聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型(聚丙烯接枝)聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表现聚合速率 R_p=1.2×10~(14)e~(-21,400/RT)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[P-Cu]~0 聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合-氢转移”过程产生初级自由基。     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

聚丙烯基聚偕氨肟—硫脲络合物引发丙烯腈聚合动力学及机理

研究了硝酸溶液中聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)络合物引发丙烯腈(AN)聚合动力学。在[TU]/[PPAO]<0.5摩尔比的条件下,表观聚合速度(R_p)是R_p=9.1×10~4e~(-45.2k J/RT)[AN]~(2.0)[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0)聚合物分子量随聚合温度升高而下降,并与硝酸浓度的1.5次方和硫脲浓度的1.0次方成反比,与丙烯腈浓度和 PPAO 浓度无关。可表示为_m=K·1/T·(1/[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0))=K_M·1/T·(R_p/R_t)根据实验结果,提出了“络合—质子转移”引发机理。     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅱ.反应动力学

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂,在无极性添加剂及添加极性试剂二种情况下,研究了丁二烯阴离子聚合反应速率若干因素。在K/Li=1.1,A/Li=0,温度为0℃情况下,引发剂浓度与聚合反应速率R_p呈一级关系,表观增长速率常数k_(ap)不随引发剂浓度的增大而改变;在K/Li=0.5和1.1,A/Li=0,k′=2/100条件下,k_(ap)相差较大,但表观增长活化能E_(ap)均为45.2kJ/mol;K/Li<1.0时,Rp随K/Li增加不断增加,K/Li>1.0后,Rp逐步趋向不变。体系中添加极性给电子试剂,能够极大地提高聚合反应速率。     

自由基聚合中各种动力学参数的关系图解

自由基聚合中各实验可测值(τ、R_p和P)和各速率常数(k_d、k_p和k_t)之间的关系可用三角形图解法予以阐明,这有助于学生更好地理解和记忆所授内容。     

微波合成3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷无规共聚物

以1,4-丁二醇/三氟化硼·乙醚为引发体系,通过阳离子开环共聚合方法合成了3,3’-双溴甲基环氧丁烷-3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BBMO-BrMMO)无规共聚物,采用13CNMR进行了结构表征.然后用微波法对BBMO-BrMMO无规共聚物进行大分子叠氮化反应,合成了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)无规共聚物,并对叠氮化反应动力学进行了研究.结果表明,BBMO-BrMMO无规共聚物的共聚组成和微观序列分布可以通过调节单体的物质的量配比实现可控性.叠氮化反应速率由相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量控制,反应速率常数为k=48.85L/(mol·h)(TBAB=1%);k=51.95L/(mol·h)(TBAB=5%);k=62.72L/(mol·h)(TBAB=10%).微波法缩短了叠氮化反应时间,提高了合成过程的安全性,并且未改变共聚物的链结构.     

芳香叔胺引发丙烯酰胺光聚合动力学及机理研究

研究了N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为引发剂时丙烯酰胺(AM)的光聚合。聚合速率与AM、DMT浓度的关系为: R_p∞[DMT]~(0.35)[AM]~(1.34)(水为溶剂) R_p∞[DMT]~(0.33)[AM]~(1.32)(二甲亚砜为溶剂)二甲亚砜为溶剂时,光聚合表观活化能为4.62千卡/克分子。 从光照下DMT与AM形成激发态电荷转移复合物的机制初步讨论了引发机理。     

1,4-丁炔二醇的均聚及与苯乙炔的共聚研究

<正> 炔类聚合物由于具有长链π体系的结构特点,理论上可作为结构型导电聚合物,这一领域的研究工作正在迅速展开。 1,4-丁炔二醇(BD)可用PdCl_2,ZnCl_2,(Ph_3P)_2PdCl_2等多种催化剂催化聚合,得到长链共轭的聚(1,4-丁炔二醇)(PBD)。苯乙炔(PA)可用热聚合,光聚合、电聚合、自由基聚合、等离子体聚合、催化聚合等聚合方法,得到长链共轭的聚苯乙炔     

Pr3+或La3+与克拉红霉素对大肠杆菌的协同作用

用LKB-2277生物活性检测系统采用停流法于37℃测定了克拉红霉素及克拉红霉素分别与Pr(NO3)3和La(NO3)3混合后,对大肠杆菌生长抑制作用的热效应变化.根据热动力学模型进行了定量解析,得到了各体系的克拉红霉素浓度c与大肠杆菌生长速率常数k之间关系式及其半抑制浓度Ic50.克拉红霉素:k=0.03106-1.273×10-3cIc50=8.81μg·mL-1(0.5～20μg·mL-1)克拉红霉素+Pr3+:k=0.02967-1.332×10-3cIc50=7.38μg·mL-1(1～15μg·mL-1)克拉红霉素+La3+:k=0.02741-1.194×10-3cIc50=6.34μg·mL-1(1～15μg·mL-1)微量热结果不仅表征了克拉红霉素的抗菌活性强于红霉素,Pr3+或La3+与克拉红霉素协同作用也使抗菌活性增强,而且反映了不同药物作用下细菌的生理、生化和代谢过程热动力学特征的变化.     

乙烯基硅烷-丙烯酸酯乳液共聚动力学研究

以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、丙烯酸酯为单体,乙氧基醇磺基琥珀酸二钠(A—102)为乳化剂,合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。研究了乳化剂、引发剂、VTES、反应温度以及功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对乳液共聚反应速率的影响。结果表明:聚合速率随乳化剂浓度、引发剂浓度、HEMA浓度的增大及反应温度的升高而增大,但随VTES浓度增大而逐渐减小。由实验得出恒速阶段聚合反应速率R_p与乳化剂浓度C_E、引发剂浓度C_1及有机硅单体浓度C_(VTES)的关系为R_p∝C_E~(0.35)C_I~(0.48)C_(VTES)~(-0.64),表观活化能E_a为81.1kJ·mol~(-1)。     

杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。     

O(3P)原子和硅烷化学反应动力学研究

本文报道了用流动放电-化学发光技术测定O(~3P)和硅烷化学反应速率常数.在293—413K范围内, 结果为k=(1.05±0.36)×10~(-10)exp[(-3.06±0.10) kcal·mol~(-1) /RT] cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并用过渡态理论将上述实验结果外推到200—2000 K范围内. 计算结果以三参数公式表示为: k=7.67×10~(-19) T~(2.59) exp(-720 cal·mol~(-1)/RT) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

中温固体氧化物燃料电池阴极Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)的制备与性能

采用溶胶凝胶法(sol-gel)合成了Sr_3Fe_(2-x)Ni_xO_(7-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3)系列阴极材料,通过X射线衍射、热膨胀系数测试、电导率测试、极化阻抗(R_p)测试、单电池性能测试等对材料的物相结构、热力学性能、电化学性能进行了表征。结果表明,所有样品均成功合成为具有类钙钛矿结构的单一纯相。热膨胀系数随着Ni元素掺杂含量的提高而不断下降。其高温电导率随着Ni元素掺杂含量的提高而升高,SFN30具有该系列最高的电导率101 S·cm~(-1)。该系列样品的极化阻抗随着Ni元素掺杂含量的提高呈现先下降后上升的趋势,SFN10在800℃具有小的极化阻抗(R_p=0.078 8Ω·cm~2)。电解质支撑的单电池输出功率变化趋势与极化阻抗趋势一致,SFN10在800℃获得421.6 mW·cm~(-2)的输出功率密度。     

聚中性红/Ni2+修饰碳糊电极对葡萄糖的电催化氧化研究

采用循环伏安法(CV)在碳糊电极(CPE)上通过共聚的方式电聚合制备了聚中性红/Ni2+修饰碳糊电极(Ni2+/PNR/CPE),该修饰电极在0.1mol.L-1NaOH溶液中扫描活化后,在0.531V/0.348V处有一对明显的氧化还原峰,表明Ni2+离子已掺杂于聚合膜中。分别运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)观测并分析了聚合膜的表面形貌及组成。研究结果表明:Ni2+/PNR/CPE在碱性介质中对葡萄糖的氧化具有明显的电催化作用。探讨了最佳实验条件;计算了葡萄糖的部分动力学参数:电荷转移系数(α=0.6970)及电极反应速率常数(k=2.003×103cm3.mol-1.s-1);葡萄糖的氧化峰电流与浓度在1.0×10-5mol.L-1～1.0×10-2mol.L-1范围内表现出良好的线性关系,检出限为5×10-6mol.L-1(S/N=3),该修饰电极制备方法简单、灵敏度高、稳定性好,用于实际样品中葡萄糖的含量分析,结果令人满意。     

丙烯腈在金属镁引发下的聚合动力学

研究了金属镁在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应。实验结果表明,聚合速度与金属镁的用量无关,并且当[HNO_3]>[AN]时服从下列关系式: R_p=1.91×10~5e~(-15000/RT)[Mg]~0[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0.45) 丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚试验证明,聚合反应是按自由基机理进行。     

Cu~(2+)—Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Cu~(2+)—Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表现聚合速度(R_P)是 R_=1.86×10~(15)e~(-101.6k/RT)[MMA]~(1.0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_3]~(0.50) 复盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Cu~(2+)离子氧化再生,表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表观聚合活化能。本文讨论了引发聚合机理。     

VAC与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵无皂乳液共聚合动力学研究

研究了醋酸乙烯酯 (VAC)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)无皂乳液共聚合动力学 ,考察了引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBI)浓度、单体浓度、温度等因素对聚合反应速率的影响 ,得到单体总浓度和引发剂浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k1 [M]0 6 3[AIBA]1 0 ;各单体浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k2 [VAC]0 1 6 [DMC]0 89.聚合表观活化能为 4 4 0 1kJ·mol- 1 ,初步探讨了聚合反应机理 .     

自由基聚合动力学常数关系新图解

在自由基聚合速率常数(k_p、k_t、k_d)与可测参数(R_p、X_??、τ、〔M〕)间的关系提出新图解,以加深学习时的理解.