电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

二苯酮-苯胺体系引发丙烯腈光聚合研究

本文研究了在365nm光照下二苯酮-苯胺体系引发丙烯腈光聚合,在DMF中溶液聚合的动力学方程式为R_p∝[二苯酮]~(0.32)[苯胺]~(0.27[丙烯腈]~(1.1)。不同芳胺引发聚合的速度顺序为:N,N-二甲基苯胺>N-甲基苯胺>苯胺。考察了溶剂极性对聚合的影响,提出质子转移发生在二苯酮和苯胺的激基复合物的紧密离子对状态。聚合物端基分析表明质子转移后产生的两个自由基中主要是苯胺自由基引发聚合。     

含胺引发体系烯类聚合的研究

研究了BPO-胺引发体系中,不同胺对MMA聚合速度与所得聚合物色泽稳定性的影响,以及单独使用胺时对MEMA聚合的影响。实验结果表明:在前者情况下,胺对聚合反应的活性顺序为DMT≈DHET>DMA;而对聚合物的色泽稳定性也有类似的结果。从聚合速度与对色泽的要求来说,BPO-DMT与BPO-DHET是较好的引发体系。在后者的情况下,胺的活性顺序为DMT DHET>DMA>MBDMA,从聚合动力学研究可得R_p=K[DMT]~(1/2)[MEMA]_(3/2),聚合表现活化能E_a=34.3千焦耳/克分子(8.2千卡/克分子)。     

聚丙烯基聚偕氨肟—硫脲络合物引发丙烯腈聚合动力学及机理

研究了硝酸溶液中聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)络合物引发丙烯腈(AN)聚合动力学。在[TU]/[PPAO]<0.5摩尔比的条件下,表观聚合速度(R_p)是R_p=9.1×10~4e~(-45.2k J/RT)[AN]~(2.0)[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0)聚合物分子量随聚合温度升高而下降,并与硝酸浓度的1.5次方和硫脲浓度的1.0次方成反比,与丙烯腈浓度和 PPAO 浓度无关。可表示为_m=K·1/T·(1/[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0))=K_M·1/T·(R_p/R_t)根据实验结果,提出了“络合—质子转移”引发机理。     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

丙烯腈在金属镁引发下的聚合动力学

研究了金属镁在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应。实验结果表明,聚合速度与金属镁的用量无关,并且当[HNO_3]>[AN]时服从下列关系式: R_p=1.91×10~5e~(-15000/RT)[Mg]~0[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0.45) 丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚试验证明,聚合反应是按自由基机理进行。     

聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型(聚丙烯接枝)聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表现聚合速率 R_p=1.2×10~(14)e~(-21,400/RT)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[P-Cu]~0 聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合-氢转移”过程产生初级自由基。     

含氧光敏引发体系的研究——Ⅰ.二苯酮/三乙胺/氧体系引发甲基丙烯酸甲酯光聚合反应动力学的研究

对二苯酮(BP)/三乙胺(TEA)/氧体系光敏引发甲基丙炜酸甲酯聚合反应动力学进行了研究。实验结果表明: 、 R_p=K[BP]~(0.25)[TEA]~(0.25)[MMA][O_2][I_0]~(0.5) 当光敏引发体系的浓度较大时,上述动力学关系发生偏离,认为这是由于笼脱活效应和消光副产物剧增的缘故。体系中氧的加速作用使聚合速度提高1.4倍,量子效率达4.4×10~2。     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵-丙烯酰胺反相微乳液共聚合研究

采用SPAN-OP复合乳化剂和K_2S_2O_8-Na_2SO_3氧化还原引发剂,进行(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵-丙烯酰胺的反相微乳液共聚合。测得单体的竞聚率r_(DM·MC)=1.11±0.16,r_(AM)=0.53±0.08。在单体总浓度为20—40％(wt),引发剂浓度为0.01—0.05％,乳化剂浓度为10—18％,聚合温度为299K的条件下,得到共聚反应动力学方程:R_p=k[M]~(1.07)[I]~(0.52)[E]~(0.90),文中对上述结果做了解释。     

3-氨基-9-乙基咔唑敏化丙烯腈的光聚合

研究了３ － 氨基－ ９－ 乙基咔唑光引发丙烯腈光聚合的动力学关系,并初步讨论了其引发机理。     

4－N－二苯甲酮基马来酰亚胺与可聚合脂肪叔胺构成的光氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯光聚合

４－Ｎ－二苯甲酮基马来酰亚胺与可聚合脂肪叔胺构成的光氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯光聚合高青雨，杨更须，张福莲，张举贤（河南大学化学化工系开封４７５００１）李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词４－Ｎ－二苯甲酮基马来酰亚胺，甲基丙烯酸－Ｎ，Ｎ...     

辐射引发丙烯酰胺微乳液聚合

辐射引发丙烯酰胺微乳液聚合徐相凌，张志成，张曼维（中国科学技术大学应用化学系合肥２３００２６）关键词丙烯酰胺，微乳液聚合，辐射引发聚合聚丙烯酸胺（ＰＡＭ）及其共聚物是广泛应用的水溶性高分子．８０年代中期，Ｃａｎｄａｕ等’‘－”首先开始研究了丙烯酸胺的...     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

Fluorescence and Photosensitizing Behavior of N-(p-Phenoxyphenyl)methacrylamide and Its Polymer

IntroductionWe have reported the syntheses of vinylmonomers bearing chromophores[1— 8] ,such as N -acryloyl- N′- 2 - pyrimidinylpiperazine,4- (N,N-dime- thylamino) benzyl methacrylate,N - acryloyl-N′- diphenylpiperazines,N- (4- dimethy-laminophenyl ) maleimide,N- (4- dimethy-laminophenyl) itaconimide,N- acryloylphenothiateetc.and their photochemical and photo- initiationbehaviors. Owing to the electron- donating chro-mophore and electron- accepting double bonds coex-isting in the same mo…     

N，N－二甲基对甲苯胺引发N－对甲苯基马来酰亚胺光聚合的引发机理

Ｎ，Ｎ－二甲基对甲苯胺引发Ｎ－对甲苯基马来酰亚胺光聚合的引发机理叶克强，董建华，丘坤元，冯新德（北京大学化学系，北京，１００８７１）关键词光引发聚合机理，电荷转移复合物，激基复合物，荧光淬灭，Ｎ，Ｎ－二甲基对甲苯胺，Ｎ－对甲苯基马来酰亚胺Ｎ，Ｎ－二甲...     

THE PHOTOPOLYMERIZATION KINETICS OF PHOTOSENSITIZED ACRYLAMIDE SYSTEM INDUCED BY He-Ne LASER

The kinetics of the photopolymerization of sensitized acrylamide (AM) system induced by He-Ne laser has been investigated. Using methylene blue (MB)-triethanolamine (TEOA) as the photosensitive system, the photopolymerization followed a nonsteady-state kinetic scheme in the initial period of polymerization (the monomer conversion C%<2%) and then followed a steady-state kinetic scheme (5% >C%>2%). Accirding to the steady-state hypothesis, the mechanism of photopolymerization was proposed. The deduced kinetic equation of the photopolymerization of AM is in good coincidence with the experimental results.     

含胺基功能性单体的聚合研究——ⅫⅠ.丙烯腈在N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪及其聚合物作为增感剂下的光聚合

关于含有芳香叔胺基的烯类单体,我们曾报道过N,N-二甲氨基苯乙烯,N-(4—N′,N′-二甲氨基苯基代丙烯酰胺(DMAPAA),N-(4-N′,N′-二甲氨基苯基代甲基丙烯酰胺(DMAPMA),甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄脂(DMABMA),8-丙烯     

可聚合的二苯酮-脂肪叔胺光氧化还原体系敏化的丙烯腈光聚合

<正> 关于二苯甲酮-三级胺体系引发烯类单体光聚合的研究已有许多报道。其引发机理研究得也比较透彻。此类引发体系之所以引人注目,除其本身具有良好的引发效果外,还有重要的一点在于氧气对于此体系不但无阻聚作用,而且在一定条件下能够加速其聚合反应。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)是可聚合的脂肪叔胺。有关芳香酮类如二苯甲酮。芴酮与DMAEMA构成的引发体系的研究已有城田等人和张举贤     

含胺基功能性单体的聚合研究——ⅫⅠ.丙烯腈在N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪及其聚合物作为增感剂下的光聚合

The photopolymerization of AN by using N-acryloyl-N'-phenylpiperazine (APP) and N-methacryloyl-N'-phenylpiperazine (MPP) as sensitizers under UV irradiation has been investigated. The corresponding polymerization kinetic equations are as follows:Rp [APP]^0.81[AN]^0.61 R_p [MPP]^0.48[AN]^0.77 R_p [P(APP)]^0.53[AN]^0.78 From the fluorescent analysis, it was confirmed that APP, MPP and P(APP) not only initiated the polymerization of AN but also entered into the chains of AN polymer. The photopolymerization mechanism for exciplex formation of AN with above sensitizers was proposed.