AN INVESTIGATION ON KINETICS AND REACTIVE SPECIES IN ANIONIC TELOMERIZATION OF BUTADIENE INITIATED BY n-BUTYLLITHIUM/N, N, N'''', N''''-TETRAMETHYLETHYLENE DIAMINE

The polymerization rate of butadiene in toluene initiated by n-butyllithium and tetramethyl ethy-lene diamine as well as the micro-structure and degree of association of polybutadiene were deter-mined. The effect of TMEDA/n-BuLi (abbr. A/Li) and temperature on the polymerization rate,molecular weight, molecular weight distribution and structure of polybutadiene was investigated. Ac-tivation energy of the propagation reaction and chain transfer reaction, together with the chain trans-fer reaction rate constant were estimated. Kinetic parameters and contribution of different reactivespecies to polymerization rate were calculated by Nonlinear Least-Squares Method. A kinetic equa-tion was proposed. The mechanism of anionic chain transfer reaction was discussed.     

在极性添加剂存在下丁二烯离子聚合反应的研究

本文以正丁基锂作引发剂、甲苯作溶剂和链转移剂,通过分别添加二乙二醇二甲醚(2G)、四乙二醇二甲醚(4G)、六甲基磷三酰胺(HMPA)三种极性添加剂合成了分子量约2000—4000的1,2-液体聚丁二烯调聚物。实验中考察了三种极性添加剂对调聚反应的影响。根据实验结果及前人关于有机金属反应的机理,作者提出了新的求取链转移常数的模型,并运用该模型运算出三个体系的链转移常数。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅱ.反应动力学

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂,在无极性添加剂及添加极性试剂二种情况下,研究了丁二烯阴离子聚合反应速率若干因素。在K/Li=1.1,A/Li=0,温度为0℃情况下,引发剂浓度与聚合反应速率R_p呈一级关系,表观增长速率常数k_(ap)不随引发剂浓度的增大而改变;在K/Li=0.5和1.1,A/Li=0,k′=2/100条件下,k_(ap)相差较大,但表观增长活化能E_(ap)均为45.2kJ/mol;K/Li<1.0时,Rp随K/Li增加不断增加,K/Li>1.0后,Rp逐步趋向不变。体系中添加极性给电子试剂,能够极大地提高聚合反应速率。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究——Ⅰ.调聚物的合成

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂和链转移剂,在四甲基乙二胺等添加剂存在下合成了分子量800—3000,1,2结构为10—60%的液体聚丁二烯调聚物。实验中考察了引发剂浓度及组成,极性试剂,温度等因素对聚合的影响,并提出了最佳合成条件:引发剂浓度k'=1—2mol×10^-3/75gBd;引发剂组成k"=0.1—0.6;反应温度40—70℃;极性试剂量k"'≤3.0(TMEDA)。