规整中孔TiO2微球的均相沉淀合成及其在环戊烯氧化反应中的应用

TiO2作为重要的功能性环保无机材料, 因具有特殊的光电性质和物化性能而广泛应用于介(压)电材料、涂料及催化等领域[1～3]. 戊二醛(Glutaraldehyde)是一种重要的精细化学品, 但其生产工艺复杂、条件苛刻. 邓景发等[4]成功开发了以环戊烯为原料, 双氧水为氧化剂, 均相钨酸为催化剂的新型一步法合成路线, 工艺操作简单, 降低了生产成本. 但由于均相催化剂分离复杂, 其固载化方法正在研究中[5～7]. 本文以TiCl4为前驱体, 在均相醇-水热体系中首次合成了高比表面积和规整中孔结构的TiO2微球(约3.6 μm), 其外壳约100 nm, 空隙壳层约300 nm. 考察了制备条件对TiO2微球结构的影响, 并采用孔分布, XRD, SEM及TEM等手段对该TiO2微球进行了表征, 同时考察了TiO2微球负载的WO3催化剂在环戊烯催化氧化合成戊二醛中的反应行为, 并与其它载体进行了比较.     

SO2-4/TiO2-SiO2固体超强酸的结构及其光催化性能

自从Arata等[1]首次报道无卤素型SO2-4/MxOy固体超强酸体系以来, 对该类催化剂的研究引起了人们的广泛重视. 大量研究工作表明, 固体超强酸催化剂对丁烷异构化、苯衍生物烷基化、链烷烃裂解和乙烯二聚等诸多酸催化的反应表现出极高的反应活性[2]. 最近, 我们把SO2-4/TiO2型固体超强酸应用于有机物的光催化氧化反应, 研究发现TiO2光催化剂经H2SO4浸渍处理形成固体超强酸后, 催化剂的光催化活性大大提高, 并具有很好的反应活性、稳定性和抗湿性能[3];     

脱铝超稳Y沸石的SiO2/Al2O3比与催化性能的研究

脱铝超稳Y沸石(简称DUSY)是八面沸石经脱铝改性后的固体酸催化材料,在石油化学工业和精细化学品合成中应用较广.我们曾报道了DUSY催化系列酯化反应,莰烯与乙酸的加成酯化反应[1],乙酸与β-苯乙醇的酯化反应[2],乙酸与烯丙醇的酯化反应[3],效果很好.克服了过去采用浓H2SO4作催化剂所带来的污染严重,设备腐蚀的问题,是具有应用前景的一类固体酸催化材料.谭志新等人曾报道α-蒎烯在固体超强酸上的异构化反应[4],王亚明等人报道了HMC-60催化α-蒎烯的异构化反应[5].与之相比较,用DUSY催化,其反应条件更温和.本文将DUSY的表面酸性与α-蒎烯异构反应相关联,探讨了硅铝比与催化性能的关系.     

手性螺二氢茚双膦配体在钌催化酮的不对称氢化反应中的应用研究

羰基化合物的不对称催化氢化是获得光学活性醇类化合物的极为有效的方法之一.在对芳基烷基酮的不对称催化氢化反应的研究中,Noyori等开发出一种非常有效的不对称催化氢化体系,即手性双膦-钌-双胺催化体系.该催化体系是一个具有高转化数、高转化频率以及高对映选择性的催化体系,它能催化氢化烷基酮、芳基酮、杂环芳酮等多种含羰基的潜手性底物[1].我们研究小组合成了一类具有螺二氢茚骨架的手性螺环双膦配体SDP,当这类配体应用于该氢化反应时,不但获得了极高的对映选择性(最高达99.5?),而且转化数也很高(TON高达100000)[2].在研究RuCl2-[(S)-Xyl-SDP][R,R)-DPEN)]络合物催化氢化芳基烷基酮时,发现当用NaOBu-t作碱时,催化氢化反应的速度明显比用KOBu-t作碱时要快.这与Hartmann和Chen等[3]在RuCl2-[(S)-BINAP][(S,S)-DPEN]催化氢化苯乙酮反应中的结果正好相反.我们进一步采用动力学的方法,深入研究了碱金属阳离子对苯乙酮催化氢化反应速率的影响.研究结果表明:双膦配体中P-芳环上的取代基对碱金属阳离子影响氢化反应速率的顺序产生明显影响.     

正戊烷与SO2气相光化学反应自由基机理的ESR验证

烷烃与SO2的气相光化学作用为自由基反应[1].Penzhorn等[2]对C4以下的气相烷烃与SO2光化学反应产物的复杂性和多样性进行了推测,此后对该光化学反应机理的研究均以反应产物(特别是凝聚态产物)为基础进行的[3].为验证烷烃与SO2光化学反应体系中确实存在自由基,Makarov等[4]向正戊烷与SOz光化学反应体系中引入NO,通过对反应起始阶段的产物的光谱分析和反应动力学研究,论证了该反应的自由基过程.ESR技术是检测自由基的有效方法,Stokes等[5]利用自旋捕集-ESR技术成功地测得了气相羟基自由基的存在.     

Na+I2→Na++I-2 反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态, 具有如定域性、光谱等束缚态的性质. 它与势能面强相互作用区的性质有密切关系, 但又与化学反应的过渡态不同. 由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响, 因此, 一直是理论和实验化学家的前沿研究课题[1]. 理论上, 对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面(电子基态)反应, 如H+H2, F+H2, I+HI(以及H的同位素D)等[2], 而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道. Na+I2Na++I-2 离子对生成反应的微分截面已用激光-交叉分子束装置进行了实验研究[3]. 本文用量子反应散射和量子化学ab initio相结合的方法研究第一共振峰所对应的共振能、共振宽度、共振寿命、几何结构及电荷分布, 对共振类型作了指认, 分析了共振态的生成机理.     

磷钨杂多酸类离子液体催化环戊烯选择性氧化制备戊二醛

以H_2O_2为氧化剂,将一系列磷钨杂多酸类离子液体用于催化环戊烯(CPE)选择性氧化制备戊二醛(GA)反应,筛选出催化活性最高的催化剂为[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16).分别探讨了溶剂种类、用量、催化剂用量、H_2O_2用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响.确定了优化的反应条件:5 mL乙酸乙酯,n(Cat.)∶n(H_2O_2)∶n(CPE)=0.03∶50∶33,35℃,18 h,环戊烯的转化率达100%,戊二醛的选择性达87%.催化剂[π-C_5H_5NC_(16)H_(33)]_3PW_4O_(16)循环使用7次后,戊二醛的选择性仍保持在80%以上.     

锌与甲壳胺络合物的制备

甲壳胺是甲壳素（2-乙酰氨基-1，4-个葡聚糖）脱乙酰基后的产物，学名为2-氨基－l．4-个葡聚糖，目前主要从虾、蟹壳中提取．这的用途很广，涉及诸多领域［1］．甲壳胺有杀菌、抑菌、消炎、促进伤口愈合的功能，有降低胆固醇，增强免疫力，体内排毒，防治胃溃疡和胃酸过多等功能，它对人体细胞无毒，且有亲和性，不与体液反应，也无抗原抗体反应，国内外已有许多报道[2]．本文报道克服甲壳胺只能溶于弱酸溶液的缺点，将其氧化降解成水溶性低聚物后，作为锌的配体，探讨二者络合的条件及所形成络合物的一些性质，以期能为人体补锌提供新的途…     

(-)-10-表-α-莎草酮的合成新方法

(-)-10-表-α-莎草酮(1)广泛用做合成多种稠环倍半萜的手性起始原料,该化合物的合成研究早已引起广泛关注,目前虽有多种合成方法,但存在一些问题有待解决,如:立体选择性不好[1]、需要手性胺和EVK[2]等昂贵的试剂,增加了反应成本,不利于大量制备.近期我们小组以价廉易得的(+)-二氢香芹酮和丙烯酸甲酯为起始原料经四步反应,高产率、高立体选择性的得到了(-)-10-表-α-莎草酮.并对关环反应进行了深入研究,提高了反应收率[3].这是对前人合成方法的一个重要改进.具体的合成路线如Scheme 1所示.     

SmI2催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物

3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物是一类具有生物活性的杂环化合物,在作为钙拮抗剂、降压剂、α1-1-a拮抗物等方面已有广泛的应用.该类化合物的合成法近十年来一直是生物活性杂环化合物领域研究的热点之一.Lewis酸催化的Biginelli反应是"一锅化"得到3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的有效方法[1-5].我们以价廉易得的SmI2成功催化Biginelli反应,生成多个3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物.该反应无需反应溶剂,产率中等到高,且适用底物范围较广.     

纳米TiO2-x光催化膜中的缺陷结构与性能关系初探

半导体TiO2由于具有较大的禁带宽度(TiO2Eg=3.2eV),常用作光化学降解反应的催化剂.利用溶胶-凝胶技术(Sol-Gel)制备薄膜型光催化剂,特别是在石英板或石英反应管壁上制备纳米级TiO2光催化剂膜已成为这一领域的研究热点[1].制备高活性光催化剂的突出问题是如何增加光生电子与空穴的产额,减少它们的复合几率,同时提高光催化膜的表面吸附能力.本实验采用溶胶-凝胶法制备出纳米级无机非整比TiO2-x膜,经过可控气氛热处理后,可在膜表面形成较多亚稳相氧空位(缺陷),为催化剂膜表面提供了更多的吸附中心和反应活性位,因此表现出较高的光催化反应活性[2].     

LaMnO_3稀土纳米材料及催化性能

钙钛矿型复合氧化物（ ABO3）有稳定的结构和良好的高温性能,其中 La-Mn-O系列的钙钛矿材料具有很好的催化活性,但采用固相反应等方法制备的样品其比表面一般不超过 10 m2· g－ 1,反应活性受到限制 [1].纳米材料粒径较小,比表面较大,具有独特的物理化学性能,是一种有应用前景的新型催化材料 .目前,纳米材料的制备方法有喷雾冷冻干燥法 [2]、 共沉淀法 [3]或溶胶-凝胶法 [4－ 7]等 .本文用 NaOH-Na2CO3共沉淀法制备出纳米级 LaMnO3钙钛矿,并研究了其对 CO、 HC和 NO的催化性能 .1实验1.1样品制备　　纳米钙钛矿粉末制备方…     

NAD(P)H模型引发的还原环化——2,2-双取代1,2-二氢茚的合成

辅酶NAD(P)H在生物氧化还原反应中起着重要作用[1].1-苄基-1,4-二氢尼古丁酰胺(BNAH)作为其模型物,被广泛用于物理有机和生物化学的研究之中[2].虽然绝大多数的研究都集中于还原反应机理方面[3,4],BNAH作为还原剂在有机合成中的应用也是值得注意的.我们曾用BNAH还原2-溴-1-苯亚乙基丙二腈及其类似物合成取代环丙烷[5～7],方法简便.五元环结构广泛存在于萜类和甾体等天然产物中.对于茚等苯并五元环结构的合成已有许多方法[8～11]. 其中,2,2-双取代1,2-二氢茚(1)(吸电子取代基)是用邻-二溴甲基苯与丙二腈等活泼亚甲基化合物在DMSO中,NaH存在下双分子缩合制备的[12].     

{4-[4-（对硝基苯甲酰基）苯硫基]苯}苯基碘鎓六氟磷酸盐的合成与光引发性能测试

紫外光固化反应按机理分为自由基固化、阳离子固化以及自由基-阳离子混杂固化.自由基-阳离子混杂固化是指在同一体系里同时通过自由基聚合和阳离子聚合而发生的固化[1].混杂聚合结合了各个聚合反应的优点,表现出很好的协同效应.杂化光引发剂被设计成既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发剂.据报道,目前常见的杂化光引发剂主要有碘鎓盐类和苯基膦二苯甲酮类[2].     

固定化木瓜蛋白酶的制备和性质研究

多孔硅球固定化木瓜蛋白酶具有热增活性 .本文在前文研究的基础上 ,用载体交联法制备了甲壳胺固定化木瓜蛋白酶和纤维素固定化木瓜蛋白酶 .考察了固定化pH值、戊二醛浓度和给酶量对固定化木瓜蛋白酶活力的影响 .研究了固定化木瓜蛋白酶的性质 ,特别是热稳定性和耐热性 ,并与溶液酶和多孔硅球固定化木瓜蛋白酶进行了比较 .所制得的甲壳胺固定化木瓜蛋白酶和纤维素固定化木瓜蛋白酶的最适反应温度均达到了 80℃ ;90℃温育 1h后固定化酶的活力保持在 95 %以上 ;70℃温育处理 5h和 6h后固定化酶的活力也仍能保持在 90 %以上 .固定化木瓜蛋白酶的热稳定性和耐热性得到了显著提高     

利用1,2-叠氮迁移策略合成β-氟烷基叠氮化合物

化学键选择性断裂与重组是有机分子骨架重塑的基础[1],官能团迁移反应是实现化学键断裂以及形成的重要方式[2~4].虽然已知众多官能团都可以发生迁移反应并且相关研究也取得显著发展,但是叠氮基团的迁移反应报道仍然极为有限[5].到目前为止,仅有Winstein小组于1960年报道了首例烯丙基叠氮的[3,3]-σ重排反应;但是,该反应中生成的是一组异构体混合物,因此缺乏合成上的实用性(Scheme 1A)[6].2017年,Topczewski小组[7]对这一反应的选择性进一步研究:利用Sharpless双羟化反应动力学拆分方式,实现了选择性的1,3-烯丙基叠氮重排反应,得到了单一的异构体产物.     

铀酰基与水杨酸及罗丹明B多元配合物显色反应的研究

利用UO2[2+]与苯甲酸生成配阴离子,再和碱性染料形成离子缔合物的萃取光度法测定铀已有报道[1～4],上述方法的摩尔吸收系数一般在7x10[4]～1x10[[5]L.mol[-1].cm[-1].Ramakrishna[5]等人用明胶增溶UO2[2+]-邻氨基苯甲酸-罗胆明6G所形成的离子缔合物,在水溶液中直接测定铀离子,但摩尔吸收系数仅为6.25x10[4]L.mol[-1].cm[-1].用水杨酸代替苯甲酸作配位剂,与UO2[2+]及罗丹明B形成离子缔合物,在适量水溶性高分子聚乙烯醇存在下,在水溶液中直接测定铀离子,不仅操作简便,而且摩尔吸收系数可达9.2x10[5]L.mol[-1].cm[-1].水杨酸的酸性比苯甲酸强,且极性比苯甲酸大,因此水杨酸与UO2[2+]能形成具有较高电荷的配阴离子,此配阴离子可与多个罗丹明B的阳离子形成离子缔合物,所以提高了测量的灵敏度。同时本法可在pH值较低范围内进行,一些常见离子和稀土元素离子均无干扰,因而具有一定的选择性,本文用不同苯甲酸衍生物进行对比试验,并对提高显色反应灵敏度的机理进行初步探讨。     

聚二甲基硅氧烷接枝二甲基丙烯酰胺的制备及其胶束化研究

高分子胶束具有低临界胶束浓度(CMC)、稳定性高等优点,在药物输送和药物控制缓释等诸多领域显示出很好的应用前景[1].在生物体内应用对高分子胶束的生理相容性和无毒副作用的要求是关键点.有机硅具有的生理相容性、无毒副作用,是其它纯碳骨架聚合物所不能比拟的[2].因此,合成基于聚硅氧烷的两亲性共聚物以及利用它们制备胶束的工作越来越受到人们的重视[3].本文以侧基带环氧基团的聚硅氧烷和亲水性大分子单体通过环氧基团的开环反应制得两亲性共聚物,并通过荧光光谱和激光光散射研究了两亲性共聚物的胶束化行为.     

共聚物配位的钌催化剂及其催化加氢性能研究

在工业中,催化加氢反应由于有重要的应用价值而得到广泛研究,通常这类催化剂以无机材料为活性金属的载体,如活性炭、二氧化硅及一些无机盐类等,有一些研究曾取得了很好的效果[1].然而,这类催化剂存在着普遍的弱点,如:负载于载体表面的活性金属极易形成金属簇从而使催化剂的活性中心减少;载体的结构(孔径、比表面、机械强度等)与性质(与选择反应体系的亲合性)不易改造而限制了上述催化剂的使用效果等.选择含配位原子的高聚物为配体,通过配位的方式使金属均匀地分布在载体的表面,是克服该类催化剂上述弱点的途径之一,有人在这方面进行过一系列的尝试[2～5]. 本文所述的钌配合物催化剂用2-乙烯吡啶(V)和甲基丙烯酸乙二醇双酯(M)的交联共聚物小球为配体,通过配位,还原制成PVMRu催化剂,并对其结构与催化加氢性能进行了研究.     

以甲壳胺为载体的固定化嗜热菌蛋白酶的研究

本文报道了以甲壳胺为载体,采用戊二醛交联的方法将嗜热菌蛋白酶进行固定化。以酪蛋白为废物。固定化酶的活力回收为38％。本工作研究了各种因素对固定化酶活力的影响,实验结果表明:固定化后的酶,在热稳定性、抗抑制作用等方面较原酶有一定的提高。