二氧化硫与戊烷的气相光化学反应研究

Baclock等^[1]的研究表明,在SO2与烃的光化学反应体系中,单重态SO2通过系间窜跃转化为三重态SO2参与光化学反应,Penzhorn等^[2,3]的研究表明,在SO2与C4以下气相烃的光化学反应中有多种产物存在,产物的复杂性预示反应为自由基链反应。Smith等^[4]等认为体系中存在烃的逐步氧化,同时证明SO2与烷烃光化学反应中自由基链反应的重要性,文献报道的研究多以凝聚态产物为切入点^[5],为避免器壁对光化学反应的影响,本文以气相物质为研究对象,对挥发性烷烃中结构最简单的戊烷与二氧化硫的光化学反应的气相反应产物,反应机理和影响因素等进行了研究。     

SO2-4/TiO2-SiO2固体超强酸的结构及其光催化性能

自从Arata等[1]首次报道无卤素型SO2-4/MxOy固体超强酸体系以来, 对该类催化剂的研究引起了人们的广泛重视. 大量研究工作表明, 固体超强酸催化剂对丁烷异构化、苯衍生物烷基化、链烷烃裂解和乙烯二聚等诸多酸催化的反应表现出极高的反应活性[2]. 最近, 我们把SO2-4/TiO2型固体超强酸应用于有机物的光催化氧化反应, 研究发现TiO2光催化剂经H2SO4浸渍处理形成固体超强酸后, 催化剂的光催化活性大大提高, 并具有很好的反应活性、稳定性和抗湿性能[3];     

六方沸石分子筛催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化

异构烷烃与烯烃的烷基化是炼油装置制备高辛烷值汽油添加剂的重要途径.目前传统工艺仍使用矿物酸如硫酸或氢氟酸作催化剂,由于该工艺存在着产物分离困难、设备腐蚀严重及环境污染问题,从60年代起国内外开始致力于新型固体酸催化剂的研究与开发工作,已报道的有离子交换树脂[1]、分子筛催化剂[2]及SO=4/MxOy型催化剂[3]等,在分子筛催化剂中已报道的有立方沸石[4]β-分子筛[5]、ZSM系列[5]、分子筛[5]、蒙脱石[5]及MCM-22[6]等,这些催化剂的共性是催化活性较高,但失活较快.目前对分子筛催化剂的研究主要集中在改进的立方沸石体系,而六方沸石催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应尚未见报道.     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

SO4^2—／TiO2—SiO2固体超强酸的结构及其光催化性能

自从 Arata等 [1]首次报道无卤素型 SO2 - 4/Mx Oy 固体超强酸体系以来 ,对该类催化剂的研究引起了人们的广泛重视 .大量研究工作表明 ,固体超强酸催化剂对丁烷异构化、苯衍生物烷基化、链烷烃裂解和乙烯二聚等诸多酸催化的反应表现出极高的反应活性 [2 ] .最近 ,我们把 SO2 - 4/Ti O2 型固体超强酸应用于有机物的光催化氧化反应 ,研究发现 Ti O2 光催化剂经 H2 SO4 浸渍处理形成固体超强酸后 ,催化剂的光催化活性大大提高 ,并具有很好的反应活性、稳定性和抗湿性能 [3] ;此外 ,我们以前的工作表明 Ti O2 中引入 Si O2 后 ,其结构、…     

ZnO纳米粒子多相催化n-C7H16-SO2气相光化学反应的研究

利用自制的ZnO纳米粒子和商品的ZnO粒子，研究了ZnO粒子多相催化n-C6H16- SO2的气相光化学反应。利用气相色谱－质谱联用仪（GC／MS）和气相色谱仪（GC ）对反应物n-C6H16和SO2以及主要气相产物3－庚酮进行了定量分析，考察了不同 条件下它们的降解和产生趋势，初步探讨了氧气和水蒸气对ZnO粒子多相催化n- C7H16-SO2气相光化学反应的影响，并对反应的一些现象作了描述及相应的说明。 结果表明，无论有无氧化存在，ZnO粒子均能够对n-C7H16-SO2的气相光化学反应起 一定的催化作用，但是有氧气的催化活性比无氧气的高。这可能说明了ZnO的光催 化作用主要与生成的活性氧物种（O^*)有关，同时光致空穴（h^+）也能够直接引 发氧化反应；虽然ZnO纳米粒子的光催化活性随着焙烧温度的升高而降低，但是均 比商品的高。而在模拟大气的条件下，ZnO纳米粒子对n-C7H16SO2的气相光化学反 应有很大的影响，大大地促进了n-C7H16和SO2的降解，这说明ZnO纳米粒子的存在 对大气中SO2－烃的气相光化学反应的影响是不容忽视的。此外，对ZnO粒子多相催 化n-C7H16-SO2气相光化学反应的机理进行了探讨。     

在SO2-4/ZrO2-MCM-41上苯与丙烯的烷基化

硅基介孔材料M41S因具有较大的孔径和比表面积而引起从事多相催化、吸附分离以及非金属材料等领域研究人员的极大关注[1～4]. 其中MCM-41是最具代表性的成员之一, 但纯硅的MCM-41因无活性中心而不能用于催化领域. 最近已有将SO2-4/ZrO2超强酸及杂多酸负载到MCM-41上, 使其成为比表面积大、孔结构规则和环境友好催化剂的研究报道[5～7]. 本文在弱碱体系中制备了具有介孔孔径的纯硅MCM-41, 用浸渍法将有超强酸性质的活性中心SO2-4/ZrO2引入其中, 并用XRD, IR和Py-IR等技术对其进行了表征, 并考察了在此催化剂上苯与丙烯气相流动烷基化反应, 对目的反应的催化性能进行了评价.     

KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应─KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[F3(phen)3]SO4-H2SO4体系的振荡反应, 对反应产物作了分析, 研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用, Mn^2^+起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用, 而[Fe(phen)3]^2^+则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂。研究了温度变化对振荡反应的影响, 从而得出振荡反应各阶段的有观活化能。考察了Cl^-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响。实验证明, 振荡反应同时受Br^-及Br2的控制, 振荡机理与Br2^-水解控制模型相同。     

关于吖啶氮氧化物与烃、醇、酮等之间的光化夺氢反应中的自由基的研究

有关吖啶及其某些衍生物在亲核加成反应中生成的各种自由基或离子基,曾由J.W.Happ等人予以研究^[1],吖啶本身与某些化合物之间的光化夺氢反应也曾被研究过^[2],而吖啶氮氧化物及其衍生物与烃类等化合物之间的光化夺氢反应研究,则尚未见文献报导。我们用吖啶氮氧化物、9-氯代吖啶氮氧化物和9-氰基吖啶氮氧化物分别与包括环烯烃、芳烃、烷烃、醇及羰基化物在内的15种化合物进行光化学反应,用ESR技术检出了很强而又相当稳定的氮氧自由基信号。     

氧负离子与乙烯自由基反应的理论研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子与乙烯自由基的反应机理. 反应入口势能面的刚性扫描显示: 对于不同的初始反应取向, 体系存在3种不同的反应机理, 分别对应直接脱水、插入反应和直接键合成中间体通道. 其中, 通过插入反应形成的富能中间体[CH2＝C—OH]－及键合中间体[CH2＝CHO]－都可以进一步经异构化和解离生成其它各种可能产物, 如C2H－＋H2O, OH－＋CH2C和 ＋CO产物通道. 基于计算得到的反应势垒的相对高度, 直接脱水反应显然是该反应体系最主要的产物通道, 同时我们还结合Mulliken电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程. 由此, 计算结果证实了以往OH－与C2H2反应的实验研究结果. 此外, 还对比了该反应体系、氧原子与乙烯自由基、氧负离子与乙烯分子三个反应的不同机理.     

Mechanistic interpretation of photochemical thallimetric oxidations catalysed by chloride and bromide ions

The thallimetric oxidation of carboxylic acids appears to proceed through free radical and intermediate activated complex mechanisms. The thermal and photochemical uncatalysed oxidation reactions appear to proceed through the formation of an intermediate metal-substrate complex that eventually decomposes to give the products. However, photochemical oxidation in the presence of chloride and bromide ions appears to proceed through a two-electron step via a halo bridge mechanism. In the presence of bromide at 2–3 times the concentration of thallium(III), the photochemical reduction mainly proceeds through a free radical mechanism involving a one-electron step via the formation of thallium(II) species. The nature and concentration of halide ions appear to be critical in deciding the path of the reaction.     

大气光化学反应研究（Ⅱ）—二氧化硫与异戊烷的光化学反应

研究了SO_2与异戊烷在无氧和有氧体系中的光化学反应,用GC和GC-MS法确证了部分气、液相产物,包括醇、醛、酮、酯和烃类及含硫有机物,探讨了影响光化学反应的因素和反应机理.     

六氟丙烯等离子体聚合机理研究

<正> 在以前的工作中,我们曾应用色谱-质谱(GC-MS)及顺磁共振(ESR)等方法研究了四氟乙烯和三氟氯乙烯等离子体聚合过程中气体冷凝物的组成及结构,提出自由基引发聚合反应机理。本文用类似方法研究六氟丙烯(HFP)等离子体气体冷凝物的组成与结构和冷凝物的ESR信号及其从低温到高温的变化规律,证实了自由基的稳定性并提出气相聚合反应机理。     

PHOTOREACTIVITY OF PHOTOTOXIC ANTIMALARIAL COMPOUNDS

Abstract— The photochemical reactivity of six phototoxic 2-arylquinolinemethanol antimalarials was examined to understand the chemical mechanism of reaction that causes the in vivo phototoxicity. All of these compounds were found to be photochemically reactive, giving products of photochemical fragmentation involving cleavage of the side chain. The products which are formed, the variation in product distribution with change of solvent and presence of thiols, and photolyses in deuterium-labeled solvents indicate that free radicals are involved in the photofragmentation. There is a good correlation between the quantum efficiency of the photofragmentation reaction and the phototoxicity of the compounds; the more phototoxic compounds react most efficiently, while the less phototoxic compounds react less efficiently. It appears that in vivo free radical reactions caused by the photofragmentation of these compounds are the source of their phototoxicity.     

1,2,3-benzotriazines. IV. The chemical reactivity of benzimidazo[1,2-c] [1,2,3]benzotriazine

The reactions of benzimidazo[1,2-c][1,2,3]benzotriazine (1) with fluoroboric acid, potassium iodide and phenyl isothiocyanate are described. The structure of the phenyl isothiocyanate product is elucidated by chemical and spectroscopic techniques. The reaction of 1 with alcoholic potassium hydroxide is shown to proceed by a free radical mechanism. The structure of the compound formed from 1 and sodium diethyl malonate is investigated by spectroscopic methods. The reduction and photochemical reactivity of 1 are also discussed.     

玻碳电极上多巴胺的氧化还原机理

用电化学方法和光谱电化学方法详细研究了多巴胺(DA)在玻碳(GC)电极表面的反应机理.结果表明DA的电氧化是一个单电子转移过程而不是一个双电子转移过程,在此过程中有半醌自由基中间体存在.用多种电化学手段测定了电极反应动力学参数,提出了新的电极反应机理.     

On the mechanism of the decarboxylative rearrangement of thiohydroxamic esters

The thermal and photochemical decomposition of a typical thiohydroxamic ester (mixed anhydride) doubly labelled with deuterium has shown the photochemical reaction to be a radical chain process, whereas about 20% of the thermal reaction involves a cage mechanism. An improved route to 1-hydroxy-5-phenylthiazolin- -2-thione is reported.     

High resolution chromatographic techniques for the evaluation of atmospheric pollutants

The use of high resolution chromatographic techniques for the determination of species of great importance in atmospheric pollution is critically reviewed. Attention has been focused on those pollutants recently recognized to be responsible for biological activity of particulate matter, acid deposition, and photochemical smog generation. The unique contribution made by capillary GC to the solution of environmental problems is demonstrated by the results obtained in the identification of several nitrofluoranthene/pyrene isomers in urban dust, industrial emissions, and automobile exhaust and by the selective determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-ρ-dioxin in fly-ash emitted from urban incinerators. Also organic components dissolved in rain-water can be analyzed by capillary chromatography after sample enrichment on traps filled with solid sorbents. The recent availability of sampling precedures suitable for the collection of gaseous species which play an important role in acid deposition makes possible their determination by chromatographic techniques. Inorganic acids, sampled through high efficiency annular denuders to obtain discrimination between gaseous species and aerosols, can be determined by ion chromatography. Peroxyacyl nitrates, relevant to photochemical pollution, can be determined by GC combined with electron capture detection. New fields of application for high resolution chromatography are discussed.     

An ESR study of the radical interactions of NOx with lignin-containing pulps and papers and several model lignin compounds

The reactions of alkyl peroxyl radicals with cellulosic and lignin-containing papers have significance in both the problems of brightness reversion and paper aging phenomena. Since transient peroxyl radicals are elusive to ESR and other spectroscopic detection, we have explored the controlled study of the interactions of nitrogen oxides with paper and some model lignin compounds in solution as a comparable model of free radical oxidation. Formations of intermediate iminoxyl and nitroxide radicals are identified by ESR with products in some model systems analysed by GC/MS to elucidate the primary mechanisms of the interactions of these gaseous free radicals with papers and with some simple organic model lignin compounds.