二次刻蚀聚酰亚胺负载CuxO纳米复合物薄膜电极用于葡萄糖的快速测定

本文采用激光刻蚀聚酰亚胺薄膜为载体, 浸泡吸附铜离子后经过二次刻蚀还原得到含有Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)的纳米复合物薄膜电极(SLEPI/Cu_xO-FE). 通过表征可知,SLEPI/Cu_xO-FE具有大比表面积、丰富的活性位点以及良好的电催化性能. 实验结果表明,该电极对葡萄糖具有良好的电化学响应,并具有较好的稳定性和重现性,有望应用于葡萄糖的低成本检测.     

基于聚多巴胺球负载Cu纳米粒子的催化作用分光光度法测定人血中葡萄糖含量北大核心CSCD

用水热法在聚多巴胺球(PDA)表面负载了Cu纳米粒子(Cu@PDA),制备了具有过氧化物酶活性的Cu@PDA复合物。此复合物能催化过氧化氢快速氧化无色还原态的四甲基联苯胺(TMB),使其转变为蓝色的氧化态TMB,其吸收峰波长为652 nm,其吸光度与过氧化氢的浓度有关。利用此催化反应结合葡萄糖氧化酶(Gox)催化经氧气氧化葡萄糖而产生过氧化氢的反应,提出了分光光度法测定血样中葡萄糖的方法。在总体积为10 mL的0.1 mol·L^(-1)磷酸盐缓冲溶液(pH 4.0)中含1.0 mg·L^(-1)Cu@PDA,4.0 g·L^(-1)Gox,0.5 mmol·L^(-1)TMB的条件下加入血样,于40℃反应10 min时,葡萄糖浓度在1.0~30.0 mmol·L^(-1)的范围内与相应的吸光度之间呈线性关系,检出限(3S/N)为0.3 mmol·L^(-1)。方法应用于人血样品的分析,所测得葡萄糖含量与医院实验室所给的值相符。     

基于末端脱氧核苷酸转移酶扩增DNA-铜纳米簇荧光传感检测L-组氨酸

利用末端脱氧核苷酸转移酶(TdT)扩增形成聚胸腺嘧啶(T)DNA模板,制备了聚T铜纳米簇(TS-CuNCs),构建了一种用于L-组氨酸(L-His)检测的荧光传感分析新方法.TdT酶在dTTP存在下合成聚T单链DNA核苷酸序列.由于胸腺嘧啶和Cu2+之间的亲合力,聚T单链DNA作为合成铜纳米簇(CuNCs)的模板,加入还原剂后形成CuNCs,荧光强度增强.在L-His存在下,L-组氨酸的咪唑基与Cu2+螯合形成L-His-Cu2+配合物,因而进入聚胸腺嘧啶序列中的Cu2+量减少,使得合成的CuNCs数量减少,导致荧光信号减弱.实验结果表明,体系荧光响应信号与L-His浓度的对数值在5.0×10-9~5.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系,检出限达到3.4×10-9 mol/L.本方法用于实际尿液样品中L-组氨酸检测的回收率为97.4%~104.6%,在生物医学及临床诊断中具有潜在应用价值.     

基于聚多巴胺/铜微粒自组装多层膜的无酶葡萄糖传感器

利用多巴胺易于在电极表面发生自聚反应,且聚多巴胺膜中富含邻苯二酚等反应性基团,可通过二次反应实现电极表面的进一步功能化修饰的特点,在玻碳电极(GCE)表面,将多巴胺自聚膜(PDA)与铜微粒(Cu)进行层-层自组装,构建了无酶葡萄糖电化学传感器(GCE/(PDA/ Cu) n )。传感器的灵敏度可通过控制多层膜的组装层数进行调控。采用紫外-可见光谱跟踪表征了多层膜的组装过程,结果表明,多层膜的生长是逐步且均匀的过程。采用循环伏安法和电流-时间曲线法研究了修饰电极对葡萄糖的电催化氧化性能。对于GCE/(PDA/ Cu)4,检测葡萄糖的线性范围为0.5~9.0 mmol/ L,检出限为5.8μmol/ L(S/ N=3)。本传感器具有良好的重现性、稳定性和较强的抗干扰能力。将本传感器用于血清中葡萄糖的测定,结果令人满意。     

基于聚多巴胺球负载Cu纳米粒子的催化作用分光光度法测定人血中葡萄糖含量

用水热法在聚多巴胺球(PDA)表面负载了Cu纳米粒子(Cu@PDA),制备了具有过氧化物酶活性的Cu@PDA复合物。此复合物能催化过氧化氢快速氧化无色还原态的四甲基联苯胺(TMB),使其转变为蓝色的氧化态TMB,其吸收峰波长为652 nm,其吸光度与过氧化氢的浓度有关。利用此催化反应结合葡萄糖氧化酶(Gox)催化经氧气氧化葡萄糖而产生过氧化氢的反应,提出了分光光度法测定血样中葡萄糖的方法。在总体积为10 mL的0.1 mol·L~(-1)磷酸盐缓冲溶液(pH 4.0)中含1.0 mg·L~(-1)Cu@PDA,4.0 g·L~(-1)Gox,0.5 mmol·L~(-1)TMB的条件下加入血样,于40℃反应10 min时,葡萄糖浓度在1.0~30.0 mmol·L~(-1)的范围内与相应的吸光度之间呈线性关系,检出限(3S/N)为0.3 mmol·L~(-1)。方法应用于人血样品的分析,所测得葡萄糖含量与医院实验室所给的值相符。     

对比生物体系以及合成体系中单核铜氧物种对碳氢键和氧氢键活化的理论研究展望

由于具有较好的催化性能,含过渡金属的酶一直备受研究者的关注.其中,铜作为生物体中含量仅次于铁和锌的过渡金属,在新陈代谢过程中发挥着重要作用.铜酶广泛存在于自然界中,该类生物大分子涉及电子转移、氧化还原、氧气的运输与活化等生物化学过程.多种铜酶在氧气活化方面表现出引人注目的性质,例如:颗粒状甲烷单加氧酶(pMMO)、多糖单加氧酶(LPMO)、双铜单加氧酶肽基甘氨酸α-羟基化酶(PHM)和多巴胺β-单加氧酶(DβM),它们均可活化氧气,并生成相应的铜-氧活性物种.铜酶或铜配合物活化氧气可生成多种铜-氧活性物种,包括Cu(II)-O₂^?,Cu(II)-OOH(R),Cu(II)-O^?及Cu(III)-OH等.这些活性物种通常具有不同强度的攫氢能力,可能是铜酶C-H/O-H活化的活性氧物种.近几十年来,为了深入揭示铜酶的催化活性和反应机理,阐明关键铜-氧中间体的结构和性质,研究人员合成了众多含铜配合物体系,并模拟探索了铜-氧活性物种的反应活性尤其是对底物C-H/O-H键活化能力.本文聚焦于含有单铜活性位点的酶及其配合物体系.结合密度泛函理论计算,深入比较了铜酶及配合物体系中铜-氧活性物种反应活性,总结得到以下普遍规律:(1)MN15泛函可准确描述单核铜氧配合物的热动力学性质,对各类铜氧物种催化的C-H/O-H键活化计算中,得到的热动力学性质都能与实验结果很好地吻合;(2)Cu(II)-O₂^?在生物体系和人工合成体系中表现出一致的反应活性:它对O-H键活化表现出高反应活性,但对C-H键反应活性较差,因此不太可能是铜酶中C-H活化的活性中间体;(3)Cu(II)-OOH没有活化C-H键的能力,但其近端氧原子上的自由基特性使其能够攫取中等强度O-H键上的氢原子,另外该物种还可以与另一分子Cu(I)偶联形成双铜物种.因此,在生物体系和合成体系中Cu(II)-OOH均可作为氧气活化路径上的关键中间体,但并不能作为C-H键活化的氧化剂;(4)Cu(II)-O^?对C-H键活化具有高反应活性,因此该类物种可能在单铜单加氧酶的C-H键活化中起关键作用;(5)尽管许多实验证明Cu(III)-OH对C-H键的活化有较高的反应活性,但是在单加氧酶中,生成这一物种在热力学上是非常不利的,因此不太可能是单加氧酶中的活性物种.综上,本文的观点可以为生物体系及合成体系中的铜氧物种的反应活性提供新的视角与思考.     

铜基化合物无酶葡萄糖电化学传感器的比较研究

构建了包括CuO/Cu(OH)2、CuO/Cu(OH)2-MWCNTs(多壁碳纳米管)和CuO/Cu(OH)2-MWCNTs-COOH(羧化多壁碳纳米管)在内的多种无酶葡萄糖电化学传感器。该类传感器均利用电极现场产生的Cu(Ⅲ)来加速葡萄糖的电催化氧化,而碳纳米管的引入对于加速界面电子转移则起到了关键作用,羧化多壁碳纳米管更因其亲水性基团的存在,在增加其与修饰层内铜化合物的相容性的同时更是增加了葡萄糖与铜化合物的有效接触面积,从而使传感器在检测灵敏度以及抗干扰能力方面具有较大优势。     

微波辅助法制备氢氧化镍-石墨烯纳米复合结构及在葡萄糖检测中的应用

采用微波辅助合成法制备了氢氧化镍-石墨烯[Ni(OH)_2-graphene]纳米复合结构,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电子能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)及电化学阻抗谱(EIS)对其结构和性质进行了表征.电化学实验结果表明,与单独的Ni(OH)_2相比,Ni(OH)_2-graphene纳米复合结构对葡萄糖氧化反应表现出更高的电催化活性;同时,据此构建的无酶葡萄糖传感器具有良好的性能,检测线性范围为10μmol/L~7.5 mmol/L,灵敏度为174.7μA·cm~(-2)·mmol·L~(-1),检出限为2.0μmol/L(S/N=3),且该传感器具有良好的稳定性和选择性,可用于实际样品检测.     

苯甲酸二聚铜配合物与DNA相互作用的电化学研究及应用

采用电化学法对自行合成的苯甲酸二聚铜配合物[Cu(R)2]与鲑鱼精DNA的相互作用进行了研究。配合物在0.197 V和0.162 V处有一对氧化还原峰。加入双链DNA(dsDNA)后,氧化还原峰电流明显降低且式量电位正移,说明苯甲酸二聚铜配合物与DNA以嵌入方式生成一种非电活性超分子复合物,导致苯甲酸二聚铜配合物的峰电流降低,峰电流在一定范围内与鲑鱼精dsDNA质量浓度呈线性关系,线性范围为3.0×10-2~4.5×10-3mg/L,检出限为3.5×10-4mg/L。同时,以[Cu(R)2]作杂交指示剂,把一种新型发夹结构锁核酸探针(LNA)固定在金电极表面制备了电化学生物传感器,将该修饰电极与人工合成的慢性粒细胞白血病BCR/ABL融合基因片段进行杂交,用差示伏安法进行检测,该铜配合物能够较好地区分探针序列、单碱基错配序列和互补链序列。     

生物/化学同步聚合法制备纤维蛋白纳米复合物及传感研究

本文以有效提高生物分子包埋率为目的,基于生物/化学同步聚合的新方法制备了一种新型纤维蛋白聚合物基纳米复合物,并研究了该复合物修饰电极的传感性能。该方法在凝血仿生聚合的同时,采用NaAuCl4作为氧化剂化学氧化聚合生成聚多巴胺(PDA),在PDA膜内原位合成纳米金(AuNPs),同时在PDA-纤维蛋白凝胶生长时包埋葡萄糖氧化酶(GOx)。生物/化学同步聚合法操作简单,条件温和。该纳米复合物引入了AuNPs的优异性质,有效提升了GOx的包埋量,所制电化学生物传感器对葡萄糖的检测灵敏度高达117μA/(cm2·mmol/L),检测限为57nmol/L。     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.