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生物体系中,金属酶活化氧气进而参与新陈代谢相关的各种氧化反应,可高效实现有机化合物氧化反应.因此,揭示金属酶的循环机理,对发展清洁高效的催化氧化反应具有重要的指导意义.金属酶的循环过程通常会形成一系列的金属-氧加合物,如金属超氧、过氧、过氧化氢、氧及羟基等物种.由于生物体的酶循环过程十分复杂,所形成的高活性的金属-氧加合物极难捕捉和表征.为此,化学家开展了生物酶的仿生模拟研究,即用化学的方法仿照酶的活性位点构建具有类似配位环境的金属中心,获得人工合成的各种金属-氧加合物,进而了解其结构与活性.本文以近年来单核铁-氧和锰-氧加合物取得重要进展为背景,举例说明金属酶活化氧气所涉及的金属-氧加合物,并重点从结构及活性等方面总结了模拟酶的金属-氧加合物的研究进展. 相似文献
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丙烯环氧化制环氧丙烷是催化领域的最关键的挑战之一. 本文对作者等近年来开展的以一氧化二氮为氧化剂的铁催化体系和以氧气为氧化剂的铜催化体系的研究进展进行了综述. 在这两类催化体系中,碱金属离子(特别是K )的修饰作用均是获得较高环氧丙烷选择性的关键. 碱金属离子通过调变催化剂中铁或铜物种的分散度、配位环境和酸碱性等,实现了对反应途径的调控,使反应朝着有利于环氧丙烷生成的方向进行. 活性金属组分(铁或铜)与氧化剂(一氧化二氮或氧气)间的特定的组合对丙烯环氧化反应的发生也起着重要作用. 推测在两类催化体系中,氧化剂均在具有特定结构和价态的铁或铜活性位上活化,产生导致丙烯环氧化反应发生的亲电性活性氧物种. 相似文献
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《有机化学》2019,(12)
含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点. 相似文献
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多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望. 相似文献
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在模拟蛋白质的分子识别功能方面,人工合成以氨基酸为主要结构单元的环肽由于更接近于生命物质,因此作为主体分子来模拟生命现象更贴切.目前,这方面的研究主要集中在环肽对碱金属、碱土金属以及磷酸酯的识别或跨膜传输等方面.环肽通过骨架或侧臂与过渡金属离子的配位研究也仅有几例.实际上,许多过渡金属,如Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等在稳定蛋白质的构象及增强. 相似文献
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以固载于微米级硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-铜(Ⅱ)配合物(P4VP-Cu(Ⅱ)/SiO2)为催化剂,以分子氧为氧化剂,在常压下实施了将乙苯氧化为苯乙酮的催化氧化反应;用红外光谱、紫外光谱及液相色谱对产物的化学结构进行了表征;重点研究了催化剂的催化性能,以及各种条件(温度、催化剂性质、催化剂用量等)对催化氧化反应的影响;并分析了催化氧化反应的机理.研究结果表明,固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧,显著地催化氧化乙苯为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于130℃常压下通氧气反应10h,可使约60%的乙苯转化为苯乙酮,另一氧化产物α-甲基苄醇的含量则极少.另外,该催化剂具有较好的重复使用稳定性. 相似文献
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含多原子桥联异双核配合物的研究对阐明生物体中的电子转移过程以及金属酶活性中心的本质有重要意义,基于草酰胺根的有效成桥功能,Kahn使用N,N′-双(3-氨丙基)草酰胺合铜(Cu(oxpn))作为双齿单核断片合成了双铜配合物[Cu(oxpn)Cu(bpy)](ClO_4)_2,最近,在我们实验室也用此单核断片合成了端接phen、NO_2-phen的双铜配合物和端接不同配体 相似文献
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有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp3)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp3)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp3)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp3)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp3)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键切断的研究进展. 相似文献
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Schiff碱型大环配体能与周期表中的大多数金属离子形成稳定的配合物,是配位化学的一个重要研究方向.对其多核配合物的研究,不仅有助于认识生物体中多金属中心配合物,还有助于对这类化合物的键合、多电子还原、磁交换性质等方面的研究.为此,我们合成了未见文献报道的Schiff碱型四呋喃[26]-N_4O_4大环配体(L)及其过渡金属(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ))配合物(2MCl_2·L·2H_2O),并对它们的性质作了初步的研究. 相似文献