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氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化... 相似文献
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对反应H2O2+NH3→NH3O+H2O中H2O2上的O转移至NH3上所涉及的2种可能途径(即H2O2中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算.结果表明,两步式机理比一步式机理有利,而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大.当缔合水分子数n=5时,反应活化能值达到最低,经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当.溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关. 相似文献
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[4Fe-4S]依赖的自由基S-腺苷甲硫氨酸(SAM)蛋白是氧化还原酶的超家族,它们通过5′-脱氧腺苷自由基中间体催化一系列具有挑战性的转化. 尽管自由基S-腺苷甲硫氨酸酶的结构和功能已得到广泛研究,但这些酶中[4Fe-4S]簇的电子态对反应的依赖性仍不清楚. 本文通过量子力学/分子力学组合计算阐明了丙酮酸-甲酸裂解酶激活酶中[4Fe-4S]簇的电子态对S-腺苷甲硫氨酸活化的调控机制. 计算结果表明,自由基S-腺苷甲硫氨酸酶中S-腺苷甲硫氨酸的活化是由[4Fe-4S]簇中超交换和交换增强作用共同决定. [4Fe-4S]簇中的超交换耦合有利于两个相邻对之间的反铁磁耦合,这使得[4Fe-4S]1+簇的α电子而不是β电子参与S-腺苷甲硫氨酸的活化. 同时在最有利于S-C5′还原裂解的电子态中,Fe4将贡献其α电子参与S-腺苷甲硫氨酸活化,以使Fe4原子获得最大交换相互作用. 这种超交换和交换增强的反应性构成自由基S-腺苷甲硫氨酸酶中[4Fe-4S]簇反应性调控的一般规则. 相似文献
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传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质,催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚.三十年来, Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂,从而揭示未知的酶催化机制的复杂性,增强对酶催化机制的理解.目前科研人员使用不同的蛋白作为骨架设计能够高效催化Kemp消除反应的人工酶.例如Hilvert及Mayo等基于人工酶HG3.17,设计获得了Kemp消除酶,可以催化5-硝基苯并异恶唑生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.通过17轮定向进化获得的最终突变体展现出与天然酶相近的催化活性(kcat/Km=230000 L mol-1 s-1; kcat=700 s-1).该研究不仅表明蛋白质工程可以进化出高效的生物酶,量子力学/分子力学(QM/MM)分析还揭示了突变体催化活性提高的分子机制.与酸碱催化的Kemp消除反应不同,最近Korendovych等报道以肌红蛋白作为骨架基于氧化还原机制的Kemp消除反应,通过开发一种独特的基于... 相似文献
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