UiO系列金属-有机骨架的合成方法与应用

本文综述了包括UiO-66、UiO-67和UiO-68在内的UiO系列金属-有机骨架（MOFs）材料的合成方法、结构特点及各类应用。系统介绍了利用包括扩散法、溶剂热法、微波辅助法、机械研磨法、持续流合成法及电化学合成法等方法合成UiO系列MOFs材料的反应条件、产物特征及优缺点。UiO系列MOFs因稳定的Zr-O键及超高的配位数而具有超高热稳定性和化学稳定性等,其在化学催化、光催化、气体吸附、气体分离、液相吸附有机污染物、荧光、传感、医学和电容器等方面均具有十分广泛的应用。同时,本文还根据UiO系列MOFs材料的研究现状对其未来发展趋势进行了展望。     

高稳定性金属有机骨架UiO-66的合成与应用

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料,其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点,在多个研究领域显示出了潜在的应用前景,已成为当前化学、材料学科的研究热点之一。 然而大多数MOFs材料的稳定性较差,极大地束缚了MOFs材料的发展。 以Zr为金属中心,对苯二甲酸为有机配体的UiO-66具有较好的热稳定性,结构可在500 ℃保持稳定,并且其还具有很高的耐酸性和一定的耐碱性,引起了人们的关注。 本文主要综述了UiO-66在合成调控、功能化合成和后改性方面的研究现状,以及其在吸附和催化等领域的应用前景。     

金属有机骨架材料在吸附分离研究中的应用进展

作为一种新型的纳米多孔材料,金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）在近二十余年中得到了飞速的发展.MOFs材料由无机金属离子和有机配体通过自组装形成,具有许多优于传统多孔材料的特性.超高的比表面积、较高的孔隙率、可调的孔道尺寸、良好的热稳定性和化学稳定性使得MOFs材料在多个领域中展现出了广阔的应用前景.随着研究的不断深入,MOFs材料被广泛应用于催化反应、吸附分离、生物医学等领域中,并表现出了优异的效果.本文着力于近年来MOFs材料在吸附分离研究中的进展,重点介绍了这类材料在能源气体贮存、碳捕获、膜分离、液相吸附、色谱的分离净化方面的应用,并对其今后的发展进行了展望.     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

MOFs材料制备方法的研究进展

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是近二十年来发展迅速的一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料,由于其具有多孔性、大比表面积、结构与功能的多样性等特点而被广泛研究。基于这些特性,MOFs材料在气体的吸附与分离、催化等领域具有广阔的应用前景。材料研究的第一步是材料的制备与合成,因此,对于MOFs制备方法的研究备受关注。本文综述了近年来新兴MOFs材料的制备方法,主要可分为"由下至上"法和"由上至下"法两大类,并对其发展趋势进行了展望。     

氨基功能化金属有机骨架光催化剂的制备及性能研究

氨基功能化金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种非常具有吸引力的功能化MOFs,其兼具MOFs的高比表面积、孔道易调控及氨基的可后处理修饰的性能。通过简单的化学反应可实现功能基团的转化,从而制得新型的功能化MOFs,在气体存储、药物载体、选择性吸附气体小分子和催化等领域具有潜在的应用价值,因此开发氨基功能化的MOFs备受人们关注。本文综述了近年来氨基功能化MOFs在催化和吸附领域的研究进展,包括氨基功能化MOFs的制备方法、影响因素以及在环境方面的应用,并对今后的发展前景进行了展望。     

全氟酰基合成后修饰UiO-66用于吸附有机污染物（英文）

以三氟乙酰基和五氟丙酰基为修饰官能团,通过合成后修饰(PSM)的方法对金属-有机骨架(MOFs)改性,得到疏水骨架材料(UiO-66-F1和UiO-66-F2)。2个骨架材料均显示出亲油性,这说明它们是油性溶剂潜在的吸附材料。修饰后MOFs材料的结晶性、稳定性和多孔性较UiO-66-NH2仅有微小降低。UiO-66-F1和Ui O-66-F2的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积分别为810和610 m2·g-1。骨架材料因其合适的孔大小和疏水微环境,更容易吸附水中的有机污染物。此外,改性后材料对多种有机溶剂的吸附量显著提升,在经过10次的循环吸附后吸附量没有明显降低,具有出色的循环稳定性。     

S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而,MOFs本身的孔隙常局限于微孔(<2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2?50 nm)或大孔(>50 nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性,MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对CdS NPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰CdS NPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼,CdS NPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下,CdS NPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔CdS/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3?13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原（英文）

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而, MOFs本身的孔隙常局限于微孔(2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2-50 nm)或大孔(50nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性, MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对Cd SNPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰Cd SNPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼, CdSNPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下, CdSNPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔Cd S/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3-13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

多孔材料基π络合吸附材料的合成及其应用

π络合吸附分离技术以低能耗、高效和可再生等优点,在燃料油的脱硫、烯烃/烷烃气体的分离、混合气体中CO的分离几个方面有广泛的应用。吸附材料是π络合吸附分离技术的关键。本文围绕π络合吸附材料的合成方法及应用效果,综述国内外的一些重要研究进展。总体来说,将过渡金属离子(Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Pd(Ⅱ)等)引入高比表面积的载体是合成π络合吸附材料的普遍方法。至今,基于无机分子筛合成π络合吸附材料的方法包括离子交换、浸渍、固相研磨和空间限域等。研究者在这方面开展了大量的工作,且卓有成效。近年,研究者致力基于金属有机框架(MOFs)合成π络合吸附材料,包括未修饰和修饰的MOFs,具备较好的研究和应用前景。此外,本文总结了目前几种π络合吸附材料的优缺点,并对未来发展趋势进行展望。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Acid hydrolysis of carboxymethylcellulose of low degree of substitution

Cotton cellulose was swollen in a sodium hydroxide solution and carboxymethylated by a two-bath method for different periods of time for each process. The kinetics of acid hydrolysis and the crystallinity of the swollen and carboxymethylated samples were measured. The proportion of broken bonds, rate constants for hydrolysis, and permeability of cellulose to hydrolyzing agents were calculated. The susceptibility of glycosidic linkages to acid hydrolysis was improved by carboxymethylation more than by swelling in alkali. The increased accessibility of carboxymethylcellulose to acid was regarded as a consequence of increased intra-and intercrystalline swelling and of the glycosidic bonds' weakness caused by the electron-attracting carboxymethyl group on the C-6 position.     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

Estimation of Kinetic Parameters of Thermal Oxidation of Ilmenite

The aim of the presented work was the investigation of thermal oxidation of ilmenite in static air atmosphere. The investigations were carried out by use of a derivatograph (MOM, Hungary). The changes of crystallographic structure of investigated samples were identified by X-ray diffractometry on Philips PW-1710 diffractometer. In temperature above 500°C appears structure of hematite Fe₂O₃. On the basis of the thermogravimetric measurements, the contracting area and contracting volume models were found as the best fitting experimental data. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Mechanism of action of base-catalyzed oxygenation of phenol derivatives

Cyclopropyl derivative of 2,6-di-tert-butylphenol is synthesized as a probe to investigate the mechanism of base-catalyzed autooxidation of phenol derivatives. Our study indicates that one electron reduction of molecular oxygen from phenolate gives phenoxyl radical 3, a key intermediate of autooxidation. The coupling of phenoxyl radical and superoxide radical gives peroxylate anion 4 and produces the final epoxy alcohol adduct 6.     

解决能源问题的新途径——光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.