杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

杂多阴离子柱撑水滑石的合成、热稳定性、酸碱性研究

采用水溶液中阴离子直接交换法合成了过渡金属单取代Keggin结构杂多阴离子SiW11M(H2O)O39^6^- (M=Mn^2^+, Fe^2^+, Co^2^+, Ni^2^+, Cu^2^+,Zn^2^+)柱撑水滑石。用元素分析、XRD和IR对产物的组成与结构进行了表征。XRD结果给出柱撑产物的底面间距达1.47nm。DTA结合不同温度下焙烧样品的XRD、IR研究表明, 柱撑水滑石在低于250℃时脱除物理吸附水和层间水; 在400~500℃之间脱除层上羟基, 形成一个无定形的混合氧化物状态; 在600℃以上无定形态结晶为晶态氧化物混合物。异丙醇探针反应表明, 柱撑水滑石具有高于水滑石前驱体和相应杂多酸盐的催化活性, 且同时存在酸碱两类催化活性中心, 但酸中心明显较强。     

过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究

本文通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱,研究了过渡元素钨硅杂多酸盐Kn[SiM(H2O)W11O39](M=Mn^2^+,Fe^3^+,Co^2^+,Ni^2^+,Zn^2^+,Cd^2^+)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理.杂多阴离子的极谱半波还原电位E1/2的顺序为Ni^2^+>Co^2^+>Zn^2^+>Fe^2^+>Mn^2^+,发现杂多阴离子的E1/2与其组分中的过渡元素的电负性X和过渡金属离子与水合电子反应速率常数的对数logke-分别有线性关系,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性的影响.     

奎宁与过渡元素钨硼多金属氧酸盐中配位水的取代反应研究

报道了钨硼杂多阴离子[BW11O39M(H2O)]^7-(M=Co^2 ,Cu^2 ,Ni^2 )中配位水与奎宁的取代反应，利用UV—vis和ESR谱进行了表征，并且测定了配合物的旋光度，结果表明奎宁取代了杂多阴离子中的配位水，与杂多阴离于中的取代过渡金属原子形成了配位键．奎宁与杂多阴离子键合生成的杂多配合物，仍然具有旋光活性，其中含Cu^2 的奎宁杂多化合物保持了奎宁的左旋特性，而含Ni^2 的奎宁杂多配合物由左旋变为右旋。并初步探讨了取代反应的机理。     

骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的研究

使用第一原理密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM)对(PM~1~2O~4~0)^n^-(M=Mo,W,V),(PMo~9W~3O~4~0)^3^-,(PMo~9V~3O~4~0)^6^-五种Keggin结构杂多阴离子进行了电子结构计算,讨论了骨架金属原子对Keggin结构杂多阴离子的电荷分布、成键作用、热稳定性、氧化还原性等的影响。结果表明,骨架金属原子对Keggin阴离子的电荷分布和成键作用均有一定的影响,以Mo,W,V作骨架金属原子的Keggin阴离子(PM~1~2O~4~0)^n^-的热稳定性顺序为:(PW~1~2O~4~0)~3^->(PMo~1~2O~4~0)^3^->(PV~1~2O~4~0)^1^5^-。提出了判断杂多阴离子氧化性强弱的两因素法---脱出晶格氧的难易程度和LUMO轨道电负性,并根据两因素法得到氧化性强弱顺序为:(PV~1~2O~4~0)^1^5^->(PMo~1~2O~4~0)^3^->(PW~1~2O~4~0)~3^-。同时,讨论了当(PMo~1~2O~4~0)~3^-中的Mo部分被W和V取代后,即(PMo~9W~3O~4~0)^3^-,(PMo~9V~3O~4~0)^6^-,其中取代原子对电子结构的影响,结果表明,W取代使整个阴离子的稳定性增强,但氧化性减弱,V取代,使稳定性减弱,但氧化性增强。     

骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的研究

使用第一原理密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM)对(PM~1~2O~4~0)^n^-(M=Mo,W,V),(PMo~9W~3O~4~0)^3^-,(PMo~9V~3O~4~0)^6^-五种Keggin结构杂多阴离子进行了电子结构计算,讨论了骨架金属原子对Keggin结构杂多阴离子的电荷分布、成键作用、热稳定性、氧化还原性等的影响。结果表明,骨架金属原子对Keggin阴离子的电荷分布和成键作用均有一定的影响,以Mo,W,V作骨架金属原子的Keggin阴离子(PM~1~2O~4~0)^n^-的热稳定性顺序为:(PW~1~2O~4~0)~3^->(PMo~1~2O~4~0)^3^->(PV~1~2O~4~0)^1^5^-。提出了判断杂多阴离子氧化性强弱的两因素法---脱出晶格氧的难易程度和LUMO轨道电负性,并根据两因素法得到氧化性强弱顺序为:(PV~1~2O~4~0)^1^5^->(PMo~1~2O~4~0)^3^->(PW~1~2O~4~0)~3^-。同时,讨论了当(PMo~1~2O~4~0)~3^-中的Mo部分被W和V取代后,即(PMo~9W~3O~4~0)^3^-,(PMo~9V~3O~4~0)^6^-,其中取代原子对电子结构的影响,结果表明,W取代使整个阴离子的稳定性增强,但氧化性减弱,V取代,使稳定性减弱,但氧化性增强。     

十一钨铌杂多阴离子的合成

通过可溶性铌酸钾与粉状白钨酸的反应,合成了钨铌杂多阴离子化合[C~4H~9)N]~nK~7-n[NbW~11O~40H~2](n=5,6).根据化学分析、红外光谱和拉曼光谱等,认为[NbW~11O~40.H~2]^7-和[W~12O~40H~2]^6-具有相同结构骨架.     

夹心杂多化合物的合成及晶体结构

PW~9O~3~4^9^-(简写PW~9)阴离子可以与Sn^4^+反应生成[Sn~3^I^V(PW~9O~3~4)~2]^6^-杂多化合物。标题化合物经元素分析、红外、极谱、^3^1P和^1^8^3W核磁共振谱、X射线光电子能谱及X射线单晶测定了结构。K~5O~4Na~4H~5[Sn~3(PW~9O~3~4)~2].16H~2O的单晶是单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数a=1.3625(3)nm,b=2.3625(5)nm,c=2.9306(6)nm,α=90ⅲ,β=99.67(3)ⅲ,γ=90ⅲ,V=9.299nm^3,Z=4。它是一种三个Sn^4^+在两个PW~9单元间的夹心结构。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3，空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中，四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的，中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基，三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9，Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同，但不同于Ce(2)的配位环境，四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，三个水分子中的三个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位；两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，两个水分子中的两个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中，四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群，Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

含二茂铁基为臂的三角架型过渡金属配合物的研究

本文利用2,2',2'-三氨基三乙胺(tren)与二茂铁甲醛(FcCHO)的Schiff碱缩合产物(L)为配体合成了十个三角型过渡金属配合物:[MLX]^2+/1+,M=Zn^2+,Cu^2+,Ni^2+,Co^2+=和MN^2+,X=H~2O或OAc^-,并用电子光谱、红外光谱和顺磁=共振光谱对配合物的结构进行了表征.测定了四个化合物的变温磁化率,实验结果表明二茂铁中磁性的Fe(Ⅱ)离子对配合物的磁性影响很小,整个化合物只显示中心离子的磁性.     

新型层柱微孔材料-XW11Co柱撑Zn-Al型层柱化合物的合成、表征及催化活性研究

采用水热合成与离子交换方法, 将中心原子不同的过渡金属(Co^2^+)取代型Keggin结构杂多阴离子XW11O39Co(H2O)^n^-(X=Ge^4^+, B^3^+和Co^2^+)嵌入Zn-Al型阴离子粘土层间, 合成了底面间距(d001)为1.46±0.01nm的新型层柱化合物Zn2Al-GeW11Co, Zn2Al-BW11Co和Zn2Al-CoW11Co; 通过XRD, IR, XPS和DTA等手段, 研究了它们的结构与性质, 推测了这些杂多阴离子(XW11Co)在层间的空间取向; 考察了这些新型层柱化合物对乙酸与n-丁醇酯化反应的催化活性; 吡啶吸附IR光谱研究结果表明, 它们同时具有B酸与L酸两种酸中心。     

β—九—钨镓杂多配合物异构体的合成方法及性质研究

本文报道了β-九-钨镓杂多阴离子的合成方法——配位平衡竞争法,首次合成了5种通式为(?)[β-GaW_9O_(34)H]·xH_2O(M=Na~+,K~+,NH_4~+,MeN~+,Et_4N~+)的盐,并以β-(GaW_9O_(34)H]~(10-)为母体,合成了M_8H_3[β-GaW_9Mn_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=Na~+,K~+)盐,通过IR、UV、极谱和CV、ESR、μ_(err)和DTA等方法对化合物进行了表征,证明标题化合物为三缺位、有配位反应活性和Keggin结构骨架的杂多化合物异构体.     

三取代过渡金属钨镓杂多配合物的磁性及导电性能研究

合成了过渡金属三取代的钨镓杂多配合物:α-Na~nH~m[GaW~9O~3~7M~3(H~2O)~3]·xH~2O[M=Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ)]。通过元素分析、红外、紫外、^1^8^3W NMR以及热分析等手段进行了表征, 变温磁化率数据显示了配合物具有反铁磁特征。电导率测定结果表明所合成的配合物是迄今未见文献报道的过渡金属三取代杂多配合物高质子导体, 室温下GaW~9Fe~3的σ值可达10^-^3S·cm^-^1, 其特点是热稳定范围宽, 不易失水, 可望成为能实用化的杂多酸型固体电解质。     

α-B-Keggin型杂多化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O的 合成和结构

合成了新化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O,并运用IR,UV-Vis,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW~9O~3~3)^7^-结构单元由四个Co(Ⅱ)O~6八面体连接。杂多化合物属单斜晶系P2~1~/~n,a=1.2307(3)nm,b=2.1250(4)nm,c=1.5817(3)nm,β=91.86(3)°,V=4.1343(14)nm^3,R=0.0895,R~W=0.2180。     

中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响

使用SCC-DV-Xα方法计算了Keggin结构的杂多阴离子(SiMo12O40)^4^-,(GeMo12O40)^4^-, (AsMo12O40)^3^-的电子结构, 并与文献对(PMo12O40)^3^-的计算结果作了对比分析。讨论了中心原子对Keggin结构的杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响。结果表明, 中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子云、静电势、总态密度的分布影响不明显; 但中心原子不同, 前线轨道HOMO, LUMO的组成有一定差异。四种阴离子的εLUMO和εFermi的相对大小关系为:(AsMo12O40)^3^->(PMo12-O40)^3^->(GeMo12O40)^4^->(SiMo12O40)^4^-, 其氧化能力和催化活性也具有相同的顺序。(XMO12-O40)^n^-(X=Si, Ge, P)中端氧Ot, 桥氧Ob, Mo以及X都具有催化活性, 在催化反应中都可能成为催化活性中心,而(AsMo12O40)^3^-中仅有As和Ob可作为催化活性中心。     

STUDY ON THE SORPTION BEHAVIOR OF N—METHYL—2—THIO—IMIDAZOLE RESIN FOR Rh（Ⅲ）AND SEPARATION OF Rh（Ⅲ）WITH COMMON METAL IONS BY USING MTIR

The sorption behavior of N-methyl-2-thio-imidazole resin(MTIR) for Rh(Ⅲ） was investigated.The optmum sorption condition of MTIR for Rh(Ⅲ）,sorption rate t1/2=84min,sorption capacity 1.37mmol Rh(Ⅲ）/g MTIR,[140.5mg Rh(Ⅲ）/g MTIR],sorption molar ratio 0.34Rh(Ⅲ）/functional group,distribution coefficient D=2.5×10^3mg·g^-1 were determined.The sorption selectivity of MTIR for Rh(Ⅲ）in the presence of common metal ions,Fe^3+,Co^2+,Ni^2+ and Cu^2+ was examined.Rh(Ⅲ） adsorbed on MTIR can be eluted quantitatively by using a mixed solution composed of 20% thio-urea-acetone:6mol HCl.dm^-3(1:1vol.) used as an eluent.Rh(Ⅲ） can be separated from the mixture of Rh(Ⅲ） and Fe^3+,Co^2+,Ni^2+,Cu^2+ by using D72 resin and MTIR successively.     

1,3-双(N-取代苯氨基)方酸内翁盐的合成

本利用方酸和苯胺合成了一类新的1,3-双(N-取代苯氨基)方酸内翁盐型多齿配体. 其中一些方酸内翁盐具有较强的与Cu^2^+, Co^2^+, Zn^2^+等配位的能力.     

钕锗钼杂多酸根配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成及制备了K~7H~6[Nd(GeMo~1~1O~3~9)~2].27H~2O单晶, 测定其晶体结构, 空间群属P2~1/n, 晶胞参数: a=1.7095(4), b=2.6895(3), c=2.1214(5)nm, β=103.11(2)^o; V=9.4994(3)nm^3; Z=4; D~m=3.14g/cm^3, D~c=3.05g/cm^3; μ(MoKa)=43.7cm^-^1。利用结构分析的结果, 研究配合物的IR光谱性质, 提出利用IR光谱推测杂多配合物分子结构特征的实验证据和理论根据。电子光谱证实配合物中Nd^3^+的f轨道参与成键。     

新型二维草酸根桥联配合物 {[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n的合成、结构 和磁性

合成了一个新型草酸根桥联的二维配合物{[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n,并进行了晶体结构测试和磁性研究。晶体结构分析显示:K^+离子为罕见的八配位环境,2个C~2O~4^2^-和2个或1个K^+离子长程桥联2个Fe^Ⅲ离子,形成一个二维网状的[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架,[Cu(en)~2]^2^+单元通过(en)N-H...O(C~2O~4)氢键与[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架连接。变温磁化率测量表明:Fe^Ⅲ与Fe^Ⅲ间存在着弱的磁相互作用,J=-0.17cm^-^1。