杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

钨砷杂多阴离子[KAs_4W_(40)O_(140)(M·H_2O)_2]~(n-)在有机溶剂中的反应研究

穴状杂多阴离子[KAs_4W_(40)O_(40)]~(27-)的某些衍生物具有抗艾滋病毒活性,这促使我们研究了[KAs_4W_(40)O_(140)]~(27-)的各种衍生物.本文报道了[KAs_4W_(40)O_(140)]~(n-)(M=Mn~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Cr~(3+))杂多阴离子在有机溶剂中的反应, 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Varian E-4电子自旋共振仪,Cary 14光谱仪,Bruker WM300核磁     

钨砷杂多阴离子[KAs4W40O140(M·H2O)2]n-中配位水的取代反应

本文报道了[KAs_4W_(40)O_(140)(M·H_2O_2]~(n-)杂多阴离子中配位水的取代反应.在水溶液中,许多配体,如[Fe(CN)_6]~(4-)、[Fe(CN)_6]~(3-),SO_3~(2-)等都能取代配位水形成具有特征颜色的配离子.在水溶液中不能发生的配体取代配位水的反应,在非极性有机溶剂中却容易发生,这与配位水分子在非极性有机溶剂中易脱去形成配位不饱和态有关.     

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）：杂多阴离子与NO的配位反应

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）──杂多阴离子与ＮＯ的配位反应王恩波，刘霞，王作屏，许林，高丽娟（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）关键词杂多阴离子，相转移，ＮＯ配位Ｐｏｐｅ等［１］发现表面含有配位水分子的杂多阴离子可以在相转移作用下转移到非极性溶...     

九钨三锰硅酸钾异构体的合成及其转移氧原子的性质

Hill~[1],Finke~[2]和Neumann~[3]曾分别报道[Pw_(11)O_(39)M]~(n-)、[P_2W_(17)O_(61)M]~(n-)和[SiW_(11)O_(39)Ru]~(5-)具有催化烯烃环氧化反应的性质,三取代的Keggin杂多阴离子有相似的性质.本文首次报道α-和β-K_6H_4[SiW_9O_(37)Mn_3(H_2O)_3]·xH_2O的合成及其转移氧原子的性质,为研究杂多酸盐的催化提供了一个新的含锰杂多阴离子.     

钨硅杂多阴离子二聚体的合成及表征

单氧桥双铁化合物L_5Fe—O—FeL_5已有报道.但有关含杂多阴离子的桥氧二聚体XM_(11)M′—O—M′XM_(11)的报道则甚少.本文合成了3种杂多阴离子二聚体(SiMW_(11))_2O(M=Fe~(Ⅲ),Cr~(Ⅲ),Al~(Ⅲ)),并用XPS、UV、IR及磁化率测定等手段对其性质进行了研究.     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

新型层柱微孔材料-XW11Co柱撑Zn-Al型层柱化合物的合成、表征及催化活性研究

采用水热合成与离子交换方法,将中心原子不同的过渡金属(Co~(2+))取代型Keggin结构杂多阴离子XW_(11)O_(39)Co(H_2O)~(n-)(X=Ge~(4+),B~(3+)和Co~(2+))嵌入Zn-Al型阴离子粘土层间,合成了底面间距(d001)为1.46±0.01nm的新型层柱化合物Zn_2Al—GeW_(11)Co,Zn_2Al-BW_(11)CO和Zn_2Al-CoW_(11)Co;通过XRD,IR,XPS和DTA等手段,研究了它们的结构与性质,推测了这些杂多阴离子(XW_(11)Co)在层间的空间取向;考察了这些新型层柱化合物对乙酸与n-丁醇酯化反应的催化活性;吡啶吸附IR光谱研究结果表明,它们同时具有B酸与L酸两种酸中心.     

11-钨钛合过渡金属杂多酸钾的合成与性质

11-系列不饱和杂多阴离子可作为配体与过渡金属或希土离子生成混合型杂多阴离子。由于这种无机高分子配合物对某些有机合成反应具有催化活性及抗病毒性能,新型化合物的合成仍吸引着人们的关注。11-钨钛杂多阴离子除与希土离子生成K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O型化合物外,也可与过渡金属离子生成混合型杂多阴离子。本文报道了K_n[TiW_(11)M(H_2O)O_(39)]·xH_2O(M=Mn~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+),Co~(3+)和Cr~(3+))型杂多酸盐的合成与性质。     

杂多化合物的催化性能研究——第四周期过渡金属取代的三元钼磷杂多化合物在H_2O_2分解反应中的催化作用

在合成缺位取代的钼磷杂多化合物Na_5[PM(H_2O)Mo_(11)O_(39)]·5H_2O[M=Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的基础上,研究了它们在H_2O_2分解反应中的催化活性规律.并与相应的硫酸盐MSO_4在同一反应中的催化活性规律作了比较,发现虽在活性上缺位的杂多化合物较之硫酸盐高,但对过渡金属而言,其活性顺序是一致的.在此基础上,以含铜缺位取代的杂多化合物和CuSO_4为例,对它们在H_2O_2分解反应中的催化动力学性质作了深入的研究,对反应机理作了讨论.     

三缺位α-9钨镓杂多酸盐的合成与性质

本文报道了一种新的三缺位杂多阴离子α-[GaW_9O_(34)H_2]~(9-)的钠、钾、四甲基铵盐的合成方法,并通过元素分析、红外、紫外、极谱、热分析等方法对它进行了表征。α-[GaW_9-O_(34)H_2]~(9-)是一具有三个空位的杂多阴离子,它能与过渡金属离子反应生成具有Keggin结构的三取代钨镓杂多阴离子[GaW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(R-)。     

镧系元素的双—（9—钨—2—钼磷）杂多酸钾的合成与性质研究

自1971年Peacock等首次合成出以杂多阴离子为配位体的镧系元素的一些杂多配合物[Ln(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=P,Si)以来,Zuhairi等又合成出镧的一些其它杂多钨酸盐[La(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=B,Si,Ge,P,As)。 为开发新型的镧系元素催化剂,我们系统地研究了镧系元素的杂多钨酸盐和杂多钼酸盐。本文报道有关K_(11)[Ln(PW_9Mo_2O_(39))_2]·nH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb)的合成及性质的研究结果。     

镧系元素的杂多钨钛酸盐的合成与性质研究

自1971年Peacock等首次合成以不饱和杂多阴离子作配体的镧系元素杂多配合物[Ln(XW_(11)O_(39)]~(n-)(X=Si,P)以来,这方面的报道较多。过渡元素的引入有可能改善这类化合物的某些活性,尤其是催化活性,但迄今为止尚未见报道,本文首次合成出以TiW_(11)O_(39)~(3-)为配体的镧系元素杂多钨酸盐K_(13)[Ln(TiW_(11)O_(39))_2]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu),并对其IR、UV光谱及热、磁性质进行了测试和初步研究。     

β—九—钨镓杂多配合物异构体的合成方法及性质研究

本文报道了β-九-钨镓杂多阴离子的合成方法——配位平衡竞争法,首次合成了5种通式为(?)[β-GaW_9O_(34)H]·xH_2O(M=Na~+,K~+,NH_4~+,MeN~+,Et_4N~+)的盐,并以β-(GaW_9O_(34)H]~(10-)为母体,合成了M_8H_3[β-GaW_9Mn_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=Na~+,K~+)盐,通过IR、UV、极谱和CV、ESR、μ_(err)和DTA等方法对化合物进行了表征,证明标题化合物为三缺位、有配位反应活性和Keggin结构骨架的杂多化合物异构体.     

奎宁与过渡元素钨硼多金属氧酸盐中配位水的取代反应研究

报道了钨硼杂多阴离子[BW11O39M(H2O)]^7-(M=Co^2 ,Cu^2 ,Ni^2 )中配位水与奎宁的取代反应，利用UV—vis和ESR谱进行了表征，并且测定了配合物的旋光度，结果表明奎宁取代了杂多阴离子中的配位水，与杂多阴离于中的取代过渡金属原子形成了配位键．奎宁与杂多阴离子键合生成的杂多配合物，仍然具有旋光活性，其中含Cu^2 的奎宁杂多化合物保持了奎宁的左旋特性，而含Ni^2 的奎宁杂多配合物由左旋变为右旋。并初步探讨了取代反应的机理。     

镝的钼硅杂多配合物的合成,结构和振动光谱

合成了镝的钼硅杂多配合物K_(10)H_3[Dy(SiMo_(11)O_(39))_2]·20H_2O,用X射线单晶结构分析,确定其空间群为P2_1/n,晶胞参数.结果表明:SiMo_(11)O_(39)~(8-)作为四齿配体与Dy配位,Dy与8个氧原子配位,形成四方反棱柱.K离子的配位数有6、7、8、和94种.讨论了该配合物的振动光谱.     

过渡金属取代的钨铁杂多配合物的合成与表征

由P-souchay首先发现的11系列缺陷型杂多阴离子,通式为XM11O39n-,是由Keggin结构失去一个M基团后形成的,它们仍保持着Keggin基本结构,并具有很强的配位活性(五啮配体),当其它金属离子进入上述空缺位置时,就形成了三元杂多配合物,阴离子通式一般为[XM11O39Z(H2O)]n-[1](X为杂原子,M为MO和W,Z为取代金属离子),简写为XM11Z。现在X和Z的范围不断扩大[2],也不断有XM11Z应用于催化合成等多种领域的报道[3～5]。本文介绍了由过渡金属取代的钨铁杂多酸盐即过渡金属三元杂多配合物的合成,并对其性质和结构进行了表征。1　实验部分1.1　仪…     

双2:17钼磷系列稀土杂多蓝的合成和性质研究

首次合成和离析了八种以缺位型Dawson结构钼磷杂多阴离子为配体的稀土杂多蓝K_(17)H_2[Ln-(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O和K_(17)H_4[Ln(P_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O(Ln=La,Pr,Sm,Yb).通过元素分析、电位滴定、红外光谱、紫外光谱、极谱、循环伏安、X射线光电子能谱、热重-差热分析和电子顺磁共振对杂多蓝进行了表征.实验结果表明,杂多阴离子还原为杂多蓝后,性质发生了某些变化,但结构基本不变,配体P_2Mo_(17)O_(61)~(10-)仍为a_2型.     

11-钨过渡金属杂多阴离子为配体的配合物的热稳定性研究

通式为MW_(11)O_(39)的“不饱和”11-系列杂多阴离子仍然保持了基本的Keggin结构,但失去了其中的一个W-O基团。MW_(11)O_(39)具有很高的反应活性,当其他金属离子(或3A主族元素离子)进入这一空位时,便形成了三元杂多配合物ZMW_(11)和Ln(MW_(11))_2。ZMW_(11)(Z为3A主族金属离子和过渡金属离子)中,11-杂多阴离子起着五齿配体的作用,第六个配位位置被结构水占据,ZMW_(11)基本保持原来的Keggin结构。Ln(MW_(11))_2(Ln为镧系或锕系离子)     

三空缺杂多阴离子衍生物的合成与性质

合成了三空缺WellsDawson杂多阴离子的衍生物Na20[M2(X2W15O56)2].nH2O,其中X=P,As;M=Mn,Co,Cu,Zn,用红外光谱、可见光谱、极谱及元素分析对其进行了表征.用极谱法研究了这些化合物在水溶液中的稳定性和反应性,其极谱行为与单空缺阴离子2αP2W17O6110-相似,在4.2相似文献