新型K/αMoC 1－x 催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的αMoC1－x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使αMoC1－x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。αMoC1－x 催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1~4烷烃,同时有少量醇产物生成；经K改性后αMoC1－x催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1~5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（摩尔比）为0.1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28.6g/（L·h）。αMoC1－x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性αMoC1－x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与αMoC1－x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K/αMoC1－x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。     

Ni改性Cu/Mn/ZrO2催化剂合成低碳混和醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂,在较为温和的条件(T=573K,p=8.0MPa,GHSV=5000h-1)下,醇的时空产率为0.36g/(ml.h),其中C2+OH的选择性约30%.产物由直链C2+OH和以异丁醇为主的支链醇构成.温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成.可以认为,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用,而异丁醇的生成取决于Zr的作用.反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内.另外,K助剂的加入可进一步促进C2+OH的生成.     

碳化钼催化材料的制备、表征及CO加氢反应性能的研究

以MoO3为前驱体，CH4/4H2为碳化介质，通过程序升温反应法(TPRe)制备了不同晶型碳化钼 (β-Mo2C和α-MoC1-x) 催化材料，并通过XRD、BET、TEM、SEM和XPS等表征手段对碳化钼材料的晶体结构、比表面积、形貌及电子特征进行了研究；同时考察了不同晶型碳化钼的CO加氢反应性能。结果表明，其具有很高CO加氢活性，产物主要为烷烃，同时有少量低碳醇生成。因此,碳化钼有望成为新型F T合成或低碳醇合成的催化剂。     

碳纳米管促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂用于合成气制低碳混合醇

 以自行制备的多壁碳纳米管(CNT)作为添加剂,制备共沉淀型CNT促进的Co-Mo-K硫化物基催化剂. 实验发现,与未添加CNT的催化剂相比,添加少量CNT可显著提高CO的加氢转化活性和生成低碳醇的选择性. 在5.0 MPa, 623 K, V(CO)∶V(H2)∶V(N2)=45∶45∶10, GHSV=3600 ml/(g·h)的反应条件下, Co1Mo1K0.3-10%CNT催化剂上CO的转化率达21.6%, 相应的总醇(C1～4醇)时空产率为241.5 mg/(g·h), 产物中C2+醇/C1醇=1.39 (C基选择性比). 添加少量CNT并不会导致Co1Mo1K0.3硫化物基催化剂上CO加氢反应表观活化能发生明显变化,但却导致工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)的摩尔百分率有所提高; 另一方面, CNT促进的催化剂对H2有更强的吸附活化能力,并能在相当大程度上抑制水煤气变换副反应的发生. 这些因素有利于提高催化剂的活性和选择性.     

K/MgFeZn-HTLcs催化CO加氢制低碳烯烃性能研究

以MgFeZn-HTLcs为前驱体,制备了不同Mg/Fe/Zn物质的量配比、K改性的K/MgFeZn-HTLcs催化剂,用于CO加氢直接制低碳烯烃反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、XPS、H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,MgFeZnHTLcs前驱体具有典型的层状结构,孔径分布均一;经焙烧、K改性后仍具有一定的层状结构,但比表面积显著减小,平均孔径增大;新鲜催化剂物相以金属氧化物和铁酸盐为主,反应后K/MgFeZn-HTLcs催化剂主要以Fe_5C_2、MgCO_3和ZnO相存在,K/2Fe-1Zn催化剂主要物相为ZnFe2O_4。在CO加氢反应中,K/MgFeZn-HTLcs催化剂具有较高的C=2-4烯烃选择性和较低的C+5含量,与K/2Fe-1Zn催化剂相比,产物分布明显改善;K/2Mg-2Fe-1Zn催化剂上O/P比值达5.15,C=2-4含量占总烃质量的48.56%。     

不同助剂的硫化MoO3／ZrO2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性能

研究了碱金属离子（Li^ 、Na^ 、K^ 、Cs^ ）和碱土金属离子（Ca^2 、Sr^2 、Ba^2 ）为助剂的硫化MoO3/ZrO2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性。碱金属离子（Li^ ,K^ )、特别是钾离子为助剂的催化剂比之碱土金属离子助剂具有 更好的合成低碳醇的活性和选择性。从一系列的实验和分析发现，硫化K－MoO3/ZrO2的合 成低碳醇的活性和选择性强烈依赖于钾助剂的含量和反应条件。合理 选择 最佳K／Mo比（－0.5原子比）、反应压力、温度和空速可以获得较好的合成醇活性和选择性。     

Mn改性Ni/K/MoS2合成低碳醇催化剂反应性能研究

以不同的添加方式在Ni/K/MoS2催化剂中加入Mn助剂，考察其合成醇反应性能。结果表明，Mn/Ni/K/MoS2催化剂具有较好的合成低碳混合醇反应性能。共沉淀法以醋酸锰为前驱体加入0.6%的Mn助剂后，C2+含量，醇时空产率及选择性均明显提高;分步沉淀法使Mn的加入量增加到0.6%，醇时空产率明显增加。以浸渍法按化学计量加入Mn助剂考察其含量对催化剂合成醇性能的影响，当Mn/Mo（原子比）为1∶时，反应条件为315 ℃, 9.5 MPa, 6 000 h－1，醇时空产率和醇选择性分别达到最高值0.338?g/mL·h和69.6%。300 h的稳定性测试结果表明，共沉淀法改性的催化剂具有良好的稳定性。     

合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究

本文考察了不同制备方法和制备程序制得之MoSx-K^ /Si O2催化剂对合成转化为低碳混合醇的催化性能，探讨不同助剂（包括K2 CO3，KF，DC1等）对催化剂活性和选择性的影响，首次报道以K2MoS4作为前驱物料制得的MoSx-K^ /SiO2催化剂具有与（NH4）2MoS4- K2CO3/SiO2和法生得到的催化剂几乎一样高的催化活性 和选择性 ，其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。     

沉淀方法对FeMnCu/ZnO合成低碳醇催化剂性能的影响

以分步连续沉淀法和共沉淀法制备了一系列FeMnCu/ZnO复合氧化物合成低碳醇催化剂，对其CO加氢合成低碳混合醇的反应性能进行了考察，并用ICP、XRD、BET、H2-TPR对其结构进行了表征。结果表明，沉淀方法不同对催化剂的催化性能有较大的影响。在T503K、P=8.0MPa，GHSV=8000h－1，H2/CO＝2(体积比)的条件下, 分步沉淀法制备的FeMnCu/ZnO催化剂醇的收率和C2+OH的质量分数均高于共沉淀法制备的催化剂。其中“Fe atop Cu”催化剂醇的收率最高，达到0.26g/mLcat·h，同时“Fe atop Cu”催化剂C2+OH的质量分数也最高，可达31.72%。XRD研究表明，分步沉淀法制备的催化剂促进了CuO和ZnO的分散，提高了催化剂的催化性能。BET测试结果表明，分步沉淀法有扩孔的作用，有利于长链醇的生成。TPR研究发现，共沉淀法制备的催化剂Cu物种较难还原，这是共沉淀催化剂合成醇性能较低的原因之一。     

杂多酸盐修饰骨架镍催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了杂多酸盐改性：Raney Ni催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的反应，考察了杂多酸盐负载量、反荷阳离子、杂多阴离子对RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢活性和选择性的影响，结果表明：随着Cu1.5PMo12O40负载量增加，肉桂醛加氢沽性降低而生成肉桂醇的选择性增加，当Cu1.5PMo12O40负载量达到6．3％时，肉桂醇的选择性达到了26．4％，而没有改性的RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性为零；在各种不同反荷阳离子的PM012盐中，只有反荷阳离子为Cu2 的Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni催化剂具有最高的选择性，在选定的四种杂多阴离子的铜盐中，Cu2SiMo12O40和Cu2SiW12O40改性Raney Ni催化剂的选择性为零，Cul．5PW12O40改性Raney Ni催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性也比Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni的低的多．     

碳纳米管担载CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇的性能

以碳纳米管为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cu Co Ce催化剂,考察了碳纳米管长度及羧基官能团对该系列催化剂催化合成气制低碳醇反应性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了结构和性能表征.实验结果表明,以含有羧基官能团的、长度为0.5~2μm的碳纳米管为载体时,催化剂的低碳醇时空收率最高,达到783.72mg·gcat-1·h-1,醇产物中C2+醇选择性达到82.71%.研究结果表明,短纳米管有利于活性金属进入碳纳米管内部,并促使活性组分分散均匀,这对CO转化率和低碳醇时空收率的提高有显著作用;碳纳米管上羧基官能团的存在促进了金属与金属、金属与载体之间的相互作用,从而使醇产物中C2+醇选择性明显提高.     

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.     

CuFe@SiO_2催化剂的制备及其在CO加氢合成低碳醇中的应用

采用共还原-原位包覆法制备一系列SiO_2包覆铜铁双金属纳米颗粒的催化剂(CuFe@SiO_2),借助N_2物理吸附、XRD、TEM、SEM-EDS、XPS和H_2-TPR等手段对不同Cu/Fe物质的量比的CuFe@SiO_2催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了催化剂在CO加氢合成低碳醇中的催化反应性能。结果表明,所制得的催化剂均为孔分布处于介孔范围的SiO_2包覆的铜铁纳米颗粒。随着Cu/Fe物质的量比降低,铜铁以复合氧化物存在的比例、总醇及C_(2+)OH选择性先增大后减小。其中,总醇及C_(2+)OH选择性在Cu/Fe物质的量比为1时达到最大,这是由于此时催化剂存在较多的CuFe_2O_4复合氧化物,铜铁协同作用较强,同时催化剂也呈现较大的比表面积及孔容,有利于所生成的醇更快扩散至催化剂表面而避免二次加氢生产烃类。     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/ZrO2-SiO2催化剂的吸附和催化性能的影响

 用等体积浸渍法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合氧化物负载的Cu－Ni催化剂,并用IR,TPR,TPD及微反技术考察了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的吸附及合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响．结果表明：加入K2O助剂使CO2在催化剂表面上的吸附增强,当n（K）／n（Cu＋Ni）＝15％时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O－和H＋）的吸附减弱;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上反应的主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O;随着K2O助剂的加入,反应转化率及DMC选择性提高,副产物（CO和CH2O）的选择性下降．根据实验结果,探讨了K2O对催化剂表面活性中心电荷分布的影响．     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

负载β-Mo2N0.78催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮反应行为的研究

在N2-H2下，利用程序升温还原氮化反应制备氧化铝负载的β-Mo2N0.78催化剂，并以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物，考察该催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性和选择性。实验结果表明，升高反应温度和压力均提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性；升高温度可同时改善DBT的直接脱硫和氢化脱硫，对选择性没有明显的影响；提高反应压力有利于加氢产物的生成；同时可以使联苯加氢转化为环己基苯。添加喹啉的加氢脱硫反应结果表明，含氮化合物的添加降低了催化剂加氢脱硫反应活性，抑制了氢化脱硫反应的发生。少量硫化合物的添加，使喹啉的转化率提高，还提高了脱氮率。     

还原温度对超细K－Co－Mo催化剂合成低碳醇性能的影响

 用溶胶－凝胶法合成了K－Co－Mo催化剂．样品经不同温度还原后，用于低碳醇的合成．XRD和HRTEM结果表明，样品是超细粒子，粒子尺寸为2～5nm．考察了催化剂的还原温度和反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明，还原温度对催化剂的活性有较大的影响，最佳还原温度为500℃．最佳反应温度范围为310～330℃．升高压力和空速可以提高醇的收率和选择性．在空速14400h－1，压力6．0MPa和温度310℃的条件下，醇的选择性为55．8％，收率为520．0g／（kg·h），MeOH／C2＋OH为0．27．催化剂稳定性良好，在200h的寿命实验中，活性基本不变．与文献中催化剂相比，超细K－Co－Mo催化剂对合成醇具有较高的活性和选择性，尤其是对C2＋OH的合成明显高于其他合成醇催化剂体系．     

钾和钴对微波法制备钼基催化剂的改性作用

在微波辐射下制备了Co_x-MoS₃-K_y/γ-Al₂O₃催化剂,考察了催化剂中K和Co的含量对其催化CO加氢合成低碳醇性能的影响。结果表明,添加适量的K和Co可以形成K-Mo-S相和Co-Mo-S相,改善催化剂性能的同时还可以避免活性组分的集聚及载体孔道的堵塞;K/Mo物质的量比为1.0,Co/Mo物质的量比为0.2时,有利于生成低碳混合醇,尤其是C₂₊醇。CO转化率为38.4%,总醇的收率为5.65%,C₂₊OH的选择性为80.5%。     

溶胶-凝胶法制备还原态K-Co-Mo催化剂的合成醇性能

应用溶胶-凝胶法制备了还原态K-Co-Mo催化剂, 比较了不同的组分和不同的反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明，适量钾和钴助剂的添加能显著提高催化剂合成醇的性能，尤其是提高了C2+醇的选择性。此外，反应温度、压力以及空速对合成醇影响明显，升高温度可以提高催化反应中低碳醇的收率，但选择性下降；增加压力和空速可以提高低碳醇的收率和选择性，对合成低碳醇有利。在230 ℃，6.0 MPa，14 400 h－1条件下，催化剂合成低碳醇的收率为375.4 g/kg·h，选择性为70.2%，C1OH/C2+OH为0.48。     

活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇

在两种分别来自椰壳炭和杏核炭的活性炭AC1和AC2上,采用真空浸渍法制备了Co基催化剂15%Co/AC1和15Co%/AC2,并考察了其在CO氢化反应中的催化性能.结果表明,AC1和AC2的孔结构基本相同,但表面含氧官能团的数量和种类不同.含氧官能团影响了催化剂Co物种的形态,从而使催化剂在反应中表现出不同的性能.助剂K和zr的添加改变了15%Co/AC1催化剂的活性和选择性.在3.0 Mpa,495 K,H2/CO(体积比)=2和GHSV=500 h-1反应条件下,15%Co/AC1和15%Co/AC2上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500 h.反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.