溶胶-凝胶法制备K-Co-Mo催化剂的结构及其合成低碳醇性能研究──钾含量的影响

采用溶胶－凝胶法制备钴钼氧化物催化剂, 并将其浸渍不同量的Ｋ２ＣＯ３ 后进行硫化． 使用Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）和激光拉曼光谱（ＬＲＳ）对氧化态及硫化态样品的结构进行表征, 同时测试硫化态样品合成低碳混合醇的活性． 结构表征的结果表明, 不含钾的氧化态样品, 以ＣｏＭｏＯ４ 形式存在; 含钾样品中, 助剂钾与钴钼复合氧化物之间存在较强的相互作用, 有多种Ｋ－Ｍｏ－Ｏ物种生成, 且使硫化态物种趋于稳定。活性测试结果表明, 所制备催化剂的合成醇活性和选择性较高,其中Ｋ／Ｍｏ 比为０．４ 的样品活性最好, 在Ｔ＝ ３１０ ℃, ｐ ＝ ５．０ ＭＰａ, ＧＨＳＶ＝ ４ ８００ ｈ－ １的条件下, 低碳醇的时空产率达１２４ ｇ／（Ｌ·ｈ）, 明显高于文献报道的水平．     

低碳醇合成Raney Cu－Co催化剂的研究Ⅰ．反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ＿２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能。结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ＿１－Ｃ＿６正构醇及Ｃ＿１－Ｃ＿８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程。但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前，均经过了一个不尽相同的活性波动区，活性趋于稳定所需时间随Ｃｕ／Ｃｏ比增大而缩短。Ｃｕ／Ｃｏ＝０．３－１．５（原子比）时，就醇收率而言，ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂明显高于共沉淀Ｃｕ－Ｃｏ催化剂，Ｃｕ／Ｃｏ＝０．８（原子比）时，稳定醇收率达０．５７ｇ·ｇ￣（－１）·ｈ￣（－１）。     

Rh—Mo—K／Al2O3催化剂的CO加氢合成低碳醇性能

本文研究了硫化态和还原态Ｒｈ－Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ加氢合成低碳醇的反应性能，考察了不同铑负载量、钾助剂、合成气组成和反应条件（温度、压力和空速）对合成醇性能的影响及催化剂的反应稳定性。发现硫化样品较之还原态样品具有更好的合成醇选择性，催化剂中添加铑后，生成醇活性和选择性大幅度提高。选择合适的反应温度、提高反应压力和空速、适当增加合成气Ｈ２／ＣＯ的比例可以获得较好的合成醇反应性能。     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的研究：Ⅰ.反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能，结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ１－Ｃ６正构醇及Ｃ１－Ｃ８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程，但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前。均经过了一个不尽     

锰助剂对Co／ZrO2超细催化剂F—T合成性能的影响

制备了以气凝胶超细ＺｒＯ２为载体的Ｃｏ／ＺｒＯ２及Ｃｏ－ＭＺｒＯ２催化剂；考察了Ｍｎ助剂对Ｃｏ／ＺｒＯ２催化剂结构、织构１还手、Ｈ２脱附及Ｆ－Ｔ合成性能的影响。结果表明，１５％Ｃｏ－４．７％Ｍｎ／ＺｒＯ２是合成重质烃（Ｃ２）的合适催化剂，每立方米合成气的Ｃ５收率可达１５０ｇ。     

负载量对K—Mo／γ—Al2O3合成醇催化剂性能及结构的影响

不同负载量硫化态Ｋ－ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂的合成醇活性结果表明，负载量由ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３＝０．０５增加至ＭｏＯ３／Ａｌ２ｏ３＝０．２５时，ＣＯ２总转化率逐渐下降，而醇的选择性由３％增加至５０％，负载量进一步增加至ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３／０．４５时，ＣＯ总转化率逐渐升高而低碳醇选择性保护不变。     

Fe调变Cu／ZrO2基催化剂上CO加氢合成低碳醇

采用Ｆｅ改性的Ｃｕ－Ｍｎ－ＺｒＯ２催化剂研究ＣＯ加氢合成低碳醇。在Ｔ＝５５３Ｋ,Ｐ＝６０ＭＰａ,ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１的条件下,产物主要由直链脂肪醇和异丁醇组成,总醇的时空产率为０１４ｇ·ｍｌ－１ｈ－１,其中Ｃ２＋醇的选择性为３０％,同时高级烃类生成量很少。认为在反应过程中有两种合成醇的反应机理同时存在。Ｆｅ和ＺｒＯ２之间存在着一定的协同效应。此外碱金属助剂的加入增强了Ｃ２＋醇的选择性,但对生成醇的活性不利     

COS对FT合成催化性能的影响

在５２４Ｋ、２．３１ＭＰａ和１８４５ｈ＾－１条件下，考察了合成气（Ｈ２／ＣＯ＝２．１）中ＣＯＳ浓度分别为５１．４、１２８．８、１６２．７和２４５．６ｐｐｍ对Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂ＦＴ合成催化性能的影响。实验表明，催化剂预先中毒比在线中毒速度快。大颗粒催化剂的抗硫能力比小颗粒催化剂强。催化剂ＦＴ合成失活速率与ＣＯＳ浓度有关，即高浓度条件下，催化剂的失活速率快。当温度为５２４Ｋ时，催化剂的失活速率最     

反应条件对Zr—Mn—K催化剂合成甲醇,异丁醇的影响

用共沉淀法和超临界干燥法分别制备沉淀型Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ催化剂和超细Ｚｒ－Ｍｎ－Ｋ经剂，由合成气合成甲醇、异丁醇。考察了反应条件对两类催化剂合成甲醇、异丁醇的影响。超细催化剂生成异丁醇活性明显高于沉淀催化剂。在４００℃、５０００ｈ＾－１、１０．０ＭＰａ的反应条件下，超细催化剂异丁醇的含量可达１７．３１％，时空产率为１８．２ｍｌ／ｈ．Ｌｃａｔ．，１６ＭＰａ时异丁醇时空产率达３３．９２ｍｌ／ｈ．Ｌｃａｔ。     

合成气制低碳醇Cu－Co尖晶石催化剂的制备与催化活性

用Ｃｕ－Ｃｏ系催化剂可从合成气制Ｃ＿１～Ｃ＿６正构低碳醇。Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化学组成均匀，能使活性中心均匀分布，为良好的催化剂前驱体。本工作用共沉淀法与的烧法制备了Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化合物。ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＴＧ等研究表明，当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．０５～０．５时，得到单相的尖晶石化合物可作为合成低碳醇催化剂的前驱体。其中，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．３５～０．４５时共沉淀法催化剂的活性与选择性最高，醇时空产率０．１５～０．２０ｍｌＲＯＨ／ｍｌｃａｔ．／ｈ，醇选择性＞５０％。控制适当的反应条件，可以得到所需的产品组成。     

汽车尾气净化用钯催化剂的制备及活性考察

制备了一系列用于净化汽车尾气的新型钯催化剂．该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的γ-Al2O3涂覆层构成载体，La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Mg、Ca、Ba、Sr、Ni、Fe、Mn等的复合氧化物为助催化剂，主活性组分钯，含量为0．05％．在实验室配气条件下，对该系列催化剂进行三效活性的测试，结果显示催化剂对CO．THC．NO的T50分别为188℃，213℃，204℃，经空气中1000℃／4h的快速热老化后(相当于汽车运行5万公里)，T50分别为202℃，231℃，222℃；表明，部分助剂引入涂层，增大了载体的比表面积，提高了载体的抗热冲击能力；以氧化物形式引入的另一部分助剂同时起到分散和稳定贵金属的作用，且钯与其产生协同作用，对改善钯催化剂的三效性能有显著效果．     

负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应

近十多年来,均相络合催化剂的固载化是一个活跃的研究领域^[1-6],我们在聚合、歧化、加氢等络合催化剂负载化方面的工作^[7-9]。说明负载型络合催化剂中的载体,可以视为一个配体,由于其有不同的化学及空间效应,因此是一个复杂的配体.在环戊二烯选择加氢的研究中,不同载体对加氢反应的活性及选择性的影响,说明载体的性质、结构、分子量及其上基团,对于底物的配位和它在活性物种上的加氢速度常数都有调变作用^[10],本文报道固载化络合催化剂在多种不饱和烃加氢反应中的行为.     

Preparation of polystyrene-supported soluble palladacycle catalyst for Heck and Suzuki reactions

A polystyrene-supported palladium complex soluble in tetrahydrofuran and N,N-dimethylacetamide and precipitated in diethyl ether or acetonitrile was prepared from two routes as an excellent and recyclable palladacycle catalyst for carbon-carbon bond formation in Heck and Suzuki reactions to give high yields of the desired products.     

Investigation of catalytic activities by differential thermal analysis

A calorimetric method is proposed to evaluate the catalytic activity of a solid catalyst with respect to the exothermic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOC).This method employs a differential thermal analyzer in which an inert reference and a catalytically active sample are both fluxed at a constant rate with a reactive gaseous mixture composed of an inert gas (N₂ 90% vol.), oxygen and VOC, the last typically 900 to 5000 ppm. While the temperature is varied according to a predefined cycle, the output signal due to the exothermic reaction on the catalyst is continuously recorded. The design of the test chamber, the amount of catalyst, the shape of the holders and finally the flow rate and composition of the gaseous mixture should be carefully selected in order to achieve reproducible results.     

几个制备因素对低镍甲烷化催化剂结构和性能的影响

对Ni/Al_2O_3催化剂体系的制备方法与其结构和性能的关系已有不少研究报道,文献多侧重于比较各不同制备方法之间的差异,对同一方法的各步骤条件的影响研究尚不多,且缺少微观结构与宏观性能的直接关联。为此,本文研究了某些制备因素对低含Ni量Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响,旨在找出制备条件-结构状态-催化性能之间的联系,为催化剂的有效设计提供依据。     

聚苯乙烯负载季鏻盐型树脂的制备及催化效应

用高分子材料负载季鏻盐相转移催化剂的开发和研究已有报导^[1,2]。Reeves^[3]和Idoux^[4]曾用氯甲基聚苯乙烯树脂经多步反应制得催化剂。Tomoi通过CF₃SO₃H催化ω-溴代烯烃与树脂付-克烷基化反应制得溴烃基树脂,再与三烃基膦反应制成高分子负载季磷盐催化剂, 具有良好的相转移催化效应。     

Multi-component coupling synthesis of polycyclic pyrrole derivatives via Ir- and Rh-catalyzed cycloisomerizations with microwave heating

CuBr₂-catalyzed three-component coupling of N-benzylallylamine, ethyl glyoxalate, and terminal alkynes afforded glycinate-tethered 1,6-enynes, which were further transformed into polycyclic pyrrole-2-carboxylates via iridium-catalyzed cycloisomerization/Diels-Alder cycloaddition/dehydrogenation sequence under conventional and microwave heating conditions. The corresponding β-amino acid analogues were obtained from the Ir-catalyzed reaction of enynes prepared from lithium amides of allylamines with methyl non-2-en-4-ynoate. The Cu-catalyzed Mannich-type condensation was further extended to the synthesis of the glycinate-tethered dienyne and cyclopropylenyne, which were subjected to Rh-catalyzed cycloisomerizations to furnish bicyclic amino acids.     

合成氨催化剂研究的新进展

 近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统Fe3O4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展．本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1－xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果．回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势．     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。