温控离子液体/有机两相体系中纳米Rh催化烯烃氢甲酰化反应

将具有"高温混溶、室温分相"功能的离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3–](ILPEG750)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中,在优化的反应条件下,1-辛烯转化率和醛收率分别为99%和91%.催化剂经简单分相即可与产物分离,且可连续使用8次,其活性基本保持不变.     

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.     

Cu-LaCoO_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7%)还是低初始转化率(～30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu~0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg3AlO4.5和Cu-Al2O3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt％)的Cu-LaCoO3催化剂以及LaCoO3负载的5 wt％Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt％)时,Cu-LaCoO3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt％Cu负载量时达最高(94.6％),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt％Cu负载量时最高(52.2％),总体以10 wt％Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt％Cu-LaCoO3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H2)有利于Cu-LaCoO3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol％)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt％Cu负载量的催化剂经5％H2-95％N2处理后,在413 K和6 MPa H2条件下可取得100％的糠醇转化率以及55.5％的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt％Cu-LaCoO3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7％)还是低初始转化率(～30.5％)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H2-TPR,CO2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu0与部分还原的Co3O4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

过渡金属催化烯烃异构化反应的研究——Ⅲ.Cp2Ni/i-C3H7MgBr体系与环辛二烯的反应

1,5-环辛二烯(简称COD)是丁二烯环化二聚产物。l,3-环辛二烯是新型的有机合成中间体和高分子单体。近年来,陆续出现了一些报道用过渡金属配合物作为均相催化剂,使非共轭的1,5-COD异构化为共轭的1,3-COD,并先后提出了几种不同的反应机理。我们也曾用含Ti、Ni、Fe、Cr、Mo、Pd、Zr等过渡金属配合物的20多种催化体系对1,5-COD的催化异构化进行了研究,发现用Cp_2TiCl_2(C_p=η~5-C_5H_5)/i-     

理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应（英文）

不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO_2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO_2比RhBi/SiO_2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N_2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。     

主（脱铝Y分子筛纳米腔）-客（Co，Mn和Cox/Mnx三核金属簇合物）纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%?90.7%.在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY> Co3(O)-DAZY> Mn2Co(O)-DAZY> MnCo2(O)-DAZY.     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅱ.L-Rh/SiO2的催化性能及表征

 以具有不同电子结构的有机膦直接修饰Rh/SiO2制备了有机-无机杂化L-Rh/SiO2催化剂,并考察了催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, P(OPh)3-Rh/SiO2催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的TOF可高达4111 h-1,而PCy3-Rh/SiO2催化剂上生成醛的选择性为100%. 不同催化剂活性的顺序为P(OPh)3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞PCy3-Rh/SiO2,其选择性的顺序则与之相反. TG表征结果表明,有机膦与Rh之间相互作用强度的顺序为PCy3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞P(OPh)3-Rh/SiO2. 因此,有机膦给电子的能力越强,则与Rh之间相互作用的能力越强,催化剂体系越稳定,1-己烯氢甲酰化反应的活性越低,而庚醛的选择性越高.     

过渡金属催化烯烃异构化的研究 Ⅵ.Cp_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr催化4-乙烯基环己烯异构化的研究

近年来我们用 Cp_2 TiCl_2/i-C_3 H_7 MgBr(Cp=η~5-C_5 H_5)催化体系对非共轭双烯烃的异构化进行了一系列的研究.以1,5-环辛二烯和1,5-已二烯为模型化合物的催化异构化反应结果表明,这一催化体系无论是对非共轭的环双烯还是链双烯都具有催化剂活性高,反应条件温和,产物选择性好的特点.本文用同一体系,以4-乙烯基环已烯(1)为代表,研究了     

新型苯选择加氢制环己烯非晶态催化剂Ru-Fe-B/ZrO2的制备及其可调变性

采用化学还原法制备了一种新型高活性和高选择性苯选择加氢制环己烯的Ru-Fe-B/ZrO2纳米非晶态合金催化剂,并利用透射电镜、选区电子衍射、X射线衍射和N2物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.重点研究了Ru-Fe-B/ZrO2催化剂活性和选择性的可调变性,及还原剂NaBH4浓度和洗涤后滤液的pH值对其催化性能的影响.结果表明,在新型Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上,当苯转化54%时,环己烯选择性高达80%,同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降.向反应浆液中添加酸性或碱性物质可以调变催化剂的活性和选择性,同时催化剂制备工艺和性能具有很好的可重复性.Ru-Fe-B/ZrO2催化剂融合了纳米和非晶材料的特性,这是其对苯选择加氢制环己烯表现出高活性和高选择性的主要原因.     

主(脱铝Y分子筛纳米腔)-客(Co,Mn和Co_x/Mn_x三核金属簇合物)纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应（英文）

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co,Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoM n2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%-90.7%.在该催化体系中,Na Br用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY?Co3(O)-DAZY?Mn2Co(O)-DAZY?MnC o2(O)-DAZY.     

奎宁修饰的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯对映选择性加氢反应研究

研究了奎宁作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇合物催化剂 (Rh/ PVP-γ-Al2 O3)催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应 ,在该反应中手性修饰剂奎宁不仅具有手性诱导作用 ,而且还有明显加速反应的作用 ;载体γ-Al2 O3在促进提高催化剂活性和对映选择性方面也有很重要的影响 .在优化的反应条件 [2 0℃ ,7.0 MPaH2 ,c(奎宁 ) =3 .86× 1 0 - 3mol/ L,四氢呋喃作溶剂 ]下 ,丙酮酸乙酯不对称加氢的转化频率 (TOF)为871 h- 1 ,对映选择性达到了 5 4.7% ;反应温度降低到 3℃时 ,对映选择性达到 5 9.2 % .     

椰壳活性炭共价固载钯离子有机络合物催化剂的制备与应用

采用椰壳活性炭为载体,通过20%HNO3氧化处理,Boehm滴定表明活性炭表面羟基含量达0.376 mmol/g.之后分别接枝(MeO)3Si(CH2)3NH2和(MeO)3Si(CH2)3Cl,并成功合成了两种不同类型的含氮双齿配体用来配合钯离子,以FT-IR、XPS、1H NMR、ICP及N2吸附-脱附等手段表征了催化剂制备过程中的各种中间体.在高压反应釜中以苯酚氧化羰基化反应考察了所制催化剂的催化性能.结果表明,在100℃,7.0 MPa及p(CO)/p(O2)=10/1下,二氯甲烷为溶剂,以环庚二胺配体配合的钯离子为催化剂,苯酚转化率及产物碳酸二苯酯(DPC)选择性分别为11.91%、86.82%,对于双氰基配体配合的催化剂,苯酚转化率及产物DPC选择性分别为6.22%及81.02%.     

杂环化聚丙烯亚胺树状聚合物负载钌铑双金属纳米粒子的制备及在催化丁腈橡胶氢化中的应用

以十五元三烯氮杂大环改性的不同代数聚丙烯亚胺树状聚合物(Gn-M,n=2,3,4)为模板,通过共络合-还原方法制备了一系列钌/铑双金属纳米粒子[Gn-M(RuxRh100-x)DTNs,x为Ru摩尔分数],并将其应用于丁腈橡胶(NMR)的催化氢化.用紫外-可见光谱(UV-Vis)、X射线衍射分析(XRD)及X射线能谱(EDS)表征DTNs的金属组成和结构,结果表明,DTNs上的双金属离子被还原成金属单质并负载于Gn-M上;粒度分析结果表明,G2-M(Ru50Rh50),G3-M(Ru50Rh50)和G4-M(Ru50Rh50)DTNs的平均粒径分别为7.5,8.1和4.5 nm.凝胶测试及核磁共振波谱(1H NMR)结果表明,Ru/Rh DTNs催化剂对丁腈橡胶的催化氢化反应具有良好的选择性.当以G4-M(Ru30Rh70)DTNs为催化剂时,NBR的氢化度最高可达99.51%,循环使用2次后,丁腈橡胶的氢化度仍可达到90.58%.     

双膦配体的合成及铑-双膦配体催化剂对混合辛烯氢甲酰化反应的催化行为

合成了具有不同电子效应的 3种双膦配体 .其给电子性为 Ph2 P(CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 PPh2 >Ph2 P(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 .这 3种配体与醋酸铑二聚体配合物构成的催化剂 ,在混合辛烯的均相氢甲酰化反应中表现出的活性和选择性与配体给电子性强弱的次序完全相反 .我们认为 ,具有弱配位性的 [Rh(CH3COO) 2 ]2 Ph2 P-(O) (CH2 ) 4 P(O) Ph2 催化体系 ,因其形成的活性物种的活泼性高 ,有利于惰性的长碳链混合辛烯的活化转化 .对该体系循环使用的结果表明 ,经历 3次循环后 ,催化剂活性逐渐降低 .     

以氨基酸为配体的铑催化剂催化苯乙炔和2,4⁃羟基苯甲醛的氧化偶联反应

以氨基酸和1,5-环辛二烯(cod)为配体的铑催化剂催化苯乙炔和2,4-二羟基苯甲醛的氧化偶联反应,并合成了2-苯基-7-羟基-1H-色酮-4-酮.研究了以不同氨基酸为配体的铑催化剂对相同底物的催化效果,结果发现,在相同反应条件下,Rh(cod)(L-Phe)的催化效果最佳.     

纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO₂, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H₂O₂水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO₂-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H₂O₂的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.     

纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究

通过烯烃的环氧化反应 ,可制得活泼的有机合成中间体——环氧化物 ,再通过选择性开环或功能团转化 ,可以方便地合成多种有价值的化合物 .因此 ,催化烯烃环氧化的反应得到广泛的研究 ,其中含钛催化剂具有较好的催化性能 ,如 Ti- ZSM- 5沸石 [1,2 ] 、Ti- ZSM- 1 1沸石[3 ,4 ] 在 H2 O2 存在下就有高的催化活性 ;α-和β- [Si W9Ti3 O4 0 ]10 -也有一定的催化活性 [5] ;Sharpless等人 [6]采用 Ti[OCH( CH3 ) 2 ]4和酒石酸二乙酯诱导体 ,可高选择性催化烯丙醇的不对称环氧化反应 .纳米 Ti O2 ,由于颗粒小 ,处于固体表面的原子多 ,表…     

3,3''-二取代联二萘酚硫脲催化合成4H-吡喃衍生物

合成了3种3,3′-二取代BINOL轴手性硫脲类催化剂(3a~3c),并成功地将其应用于催化不对称Knoevenagel-Micheal的串联反应。结果表明,以CH2Cl2为溶剂、3a为催化剂各种取代芳香醛与丙二腈和1,3-环己二酮在25℃下反应得到4H-吡喃衍生物,产率可达98%,对映选择性高达94%。     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅰ.PPh3-Rh/SiO2的催化性能及表征

 利用有机-无机杂化的概念,以三苯基膦直接修饰Rh/SiO2制备了PPh3-Rh/SiO2多相催化剂. 在浆态床烯烃氢甲酰化反应中,该催化剂在10 MPa,373 K温和条件下的活性和选择性远高于Rh/SiO2的活性和选择性,与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当,且具有易分离的优点. 31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明,催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用,形成了兼具多相和均相催化性能的有机-无机杂化催化剂. 该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能.