双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响

 利用 2-吡啶甲醛、6-甲基-2-吡啶甲醛或 6-异丙基-2-吡啶甲醛与对甲基苯胺缩合制得双氮席夫碱配体, 考察了席夫碱配体以及溶剂和温度对甲基三氧化铼 (MTO) 催化不同结构烯烃环氧化反应的影响. 结果表明, 这些席夫碱配体与 MTO 构成的催化剂体系在甲醇溶剂中的催化性能最好, 双氮配体能显著提高环氧化反应的选择性. 当以甲醇为溶剂, 环己烯为底物, 在 –10 oC 反应 12 h 时, 环己烯转化率和环氧化物选择性均可达 100%. 席夫碱的配位能力越强, 越有利于提高环氧化物选择性, 而其配位能力取决于吡啶环中 6-位取代基的电子和立体结构. 给电子能力较强和空间位阻较小的烷基对应的配体的配位能力较强.     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H₂O₂为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.     

双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

采用转动水热晶化的合成方式, 以ZnO为锌源制备了锌钴金属有机骨架(ZnCo-MOF)双功能催化剂材料; 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征了催化剂的形貌、 结构和组成. 该催化剂材料在微波加热辅助催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯双烯烃的空气环氧化反应中, 在不加任何引发剂或共还原剂条件下, 能够高转化率、 高选择性地得到环氧化物. 使用转动水热晶化法(110 r/min转速)合成的ZnCo-MOF催化剂拥有最佳的催化活性, 在对α-蒎烯和α-甲基苯乙烯进行催化环氧化反应时分别得到86.3%和99.8%(摩尔分数)的转化率, 对应的环氧化物的选择性分别达到93.8%和94.3%.     

Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应

研究了Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂/Al₂O₃对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性,发现Pt/CeO₂/Al₂O₃显示了更高的甲烷转化率和合成气选择性.用H₂-TPR、H₂-TPD、SEM-EDX和XRD等技术对催化剂进行了表征.CeO₂和Pt相互作用促进Pt在催化剂表面的分散,抑制Pt在催化剂表面的迁移;降低了催化剂的燃烧活性,提高了催化剂的部分氧化活性和选择性,可避免因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活,提高了催化剂的稳定性.同时,CeO₂通过促进水汽变换反应使反应体系迅速达到平衡,提高了催化剂对H₂的选择性.     

磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂

设计合成了第一个由磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂的反应体系,用于对环己烯进行催化环氧化,苯甲醇进行催化氧化.在体系中,催化剂以均相的方式催化反应,以多相的方式分离回收.催化剂显示了很高的催化活性和稳定性.在催化氧化苯甲醇的反应中,H₂O₂的利用率为100%,苯甲醛的选择性为100%.     

十聚钨酸季铵盐催化H2O2氧化环己醇为环己酮

研究了十聚钨酸十六烷基三甲基季铵盐H₂O₂体系催化氧化环己醇直接合成环己酮的反应,环己醇的转化率为89.6%～96.4%,环己酮产率为82.4%～89.1%.实验结果表明,该催化剂能促使H₂O₂的活性氧转移,有效地把环己醇氧化为环己酮.     

V/Ce-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

为有效改善催化剂酸性,利用共沉淀法对20V₂O₅/Al₂O₃催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO₂质量分数的双功能催化剂,并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的活性进行了研究。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表征结果证实,经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素,同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用,降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明,当CeO₂质量分数为8%时,催化剂表现出最佳的催化性能,反应温度对甲醇氧化产物有较大影响,低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170 ℃时,经20V/8Ce-Al₂O₃催化,甲醇转化率为23.6%,DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%,研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。     

纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究(Ⅰ)

通过烯烃的环氧化反应可制得一系列活泼的有机中间体--环氧化物,再通过选择性开环或功能团转化可方便地合成多种有价值的化合物.含钛催化剂对烯烃环氧化催化效果较好,如Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-11、α-和β-[SiW₉Ti₃O₄₀]^10-.     

SnCl4催化丙酮与过氧化氢反应制取大环过氧化物

H₂O₂与过渡金属构成的催化体系可选择性地氧化烃类化合物,如芳烃的羟基化和烯烃的环氧化等^[1～3],且H₂O₂在应用中无环境污染,是一种颇有前途的氧化剂.有关金属催化H₂O₂与酮类化合物反应的报道很少.     

Cu-Zr复合氧化物催化耦合甘油和CO2合成碳酸甘油酯

采用水热法合成了一系列不同Cu-Zr物质的量比的Cu_1-xZr_xO₂双金属氧化物,以此为催化剂,将生物柴油生产过程副产物甘油与温室气体CO₂耦合反应制备精细化工产品碳酸甘油酯。结果表明,Zr掺杂量不同,催化剂对甘油羰基化反应效果呈现明显差距,最佳反应条件下,Cu_0.99Zr_0.01O₂催化剂具有最佳催化性能,甘油转化率和碳酸甘油酯选择性分别达到64.1%和85.9%。并且发现与纯CuO和纯ZrO₂相比,Cu_1-xZr_xO₂复合氧化物在甘油与CO₂耦合反应体系中表现出更强的催化活性,结合X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-...     

Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究

采用浸渍法制备了不同NiO含量的Ni/Al₂O₃催化剂,并进行了2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的考察。结果表明,在制备的NiO负载量为10%、20%、25%、30%和40%的Ni/Al₂O₃催化剂中,随着NiO负载量增加,加氢反应的选择性与2-甲基呋喃的转化率均呈现出先增加后减小的趋势。其原因是由于适当增加NiO负载量有利于催化剂表面活性中心的形成,有利于加氢反应的进行;但是过度负载的NiO容易堵塞Al₂O₃载体中的介孔通道,降低反应的转化率与选择性。在釜式反应器中进行反应,对加氢反应条件进行了优化,发现在反应压力为3 MPa、反应温度150℃、机械搅拌速率为1000 r/min时,Ni/Al₂O₃催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃具有较高的选择性。当NiO负载量为25%时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高为97.1%,2-甲基呋喃的转化率达到99.4%。     

金属卟啉催化萘酚过氧化氢氧化(Ⅱ)──制备2-羟基-1,4-萘醌的氧化机理研究

在低温碱性甲醇溶液中一氯化四苯基卟啉铁催化萘酚H₂O₂氧化高选择性地制取2-羟基-1,4-萘醌(HNQ),以2-萘酚和1-萘酚为底物时HNQ的最高产率分别为57%和40%(纯度>95%).根据金属卟啉催化氧化反应的特性,采用UV-Vis和EPR现场光谱监测催化剂和反应物的光谱变化,提出了羟基游离基加成反应机理.     

苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响

以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP>T(p-Cl)PP>TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析.     

Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。利用N₂物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、扫描电子显微镜(SEM) 、透射电子显微镜(TEM) 、 程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H₂及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H₂和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能。     

Cr2O3气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能

采用沉淀法制备了不同焙烧温度的Cr₂O₃催化剂,用于1,1,2-三氯乙烷(TCE)气相脱氯化氢制备二氯乙烯的反应。 采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)表征手段,研究了Cr₂O₃催化剂气相催化裂解TCE脱氯化氢反应及其反应机理。 结果表明,Cr₂O₃催化剂上TCE气相脱氯化氢反应的转化率随着催化剂焙烧温度的升高逐渐降低,然而顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性先增大后减小。 400 ℃焙烧的Cr₂O₃催化剂催化性能最好,TCE转化率为70.8%,顺-1,2-二氯乙烯的选择性为90.0%。 然而,催化剂的单位面积反应速率随着焙烧温度升高先提高后下降,400 ℃焙烧催化剂的单位面积反应速率为0.801×10^-2 μmol/(s·m²)。 催化剂的单位面积反应速率和顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性与催化剂表面Cr₂O₃物种具有很好的对应关系,表明催化剂表面Cr₂O₃物种有利于脱氯化氢反应。 以酸中心为活性中心计算得到的转换频率(TOF)变化趋势与单位面积反应速率相一致,400 ℃焙烧的催化剂的TOF为2.82×10^-5 s^-1,表明Cr₂O₃催化剂Cr物种合适的平均价态(~3.20)有利于脱氯化氢反应。     

还原氧化石墨烯修饰泡沫镍原位负载MnO2对H2O2电还原反应催化性能的研究

采用两步易操作的水热法制备了还原氧化石墨烯（rGO）修饰泡沫镍（Ni foam）基体原位负载MnO₂纳米片（MnO₂/rGO@Ni foam）催化剂电极.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）对电极的微观形貌和组成进行了表征.利用循环伏安法和计时电流法对电极对H₂O₂电还原反应的催化性能进行了系统的测试.根据测试结果得知,电极在3 mol/L NaOH和1 mol/L H₂O₂溶液中表现出最佳的催化性能.在该溶液中,当电位为－0.8V时,H₂O₂电还原反应的电流密度可以达到240 mA/cm²,高于同等条件下MnO₂直接生长在Ni foam上的电流密度180mA/cm².通过不同温度下的极化曲线计算出了在该电极上H₂O₂电还原反应所需的活化能大小为21.53 kJ/mol,明显低于文献中报道的数值.对比实验结果表明rGO的加入显著地改善了MnO₂催化剂的催化性能与稳定性.     

预处理Fe基催化剂CO加氢合成低碳烯烃选择性影响研究

研究了Fe₂O₃在CO和H₂气氛下预处理对催化剂物相、表面组成和性质的影响及CO加氢合成低碳烯烃反应行为。结果表明,300℃ H₂预处理后催化剂主要物相结构为Fe₃O₄和α-Fe,250℃ CO预处理后主要物相为Fe₃O₄,随着CO预处理温度的升高,有碳化铁生成。表面碳化物含量随着CO预处理温度的升高而增加。CO较H₂预处理表面碱性增强,CO₂和CO吸附显著增加,随着预处理时间的延长,表面积炭降低了CO₂和CO吸附。经CO预处理的催化剂具有较高的烯烃选择性,H₂预处理的催化剂烯烃选择性相对较低。     

非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(Ⅰ)

研究了温和条件下以亚碘酰苯为氧源,非对称性的和对称性的Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl,X=H,Cl,Br,NO₂,CH₃,OCH₃]和[Mn(Ⅲ)(CBP－R－CBP)Y,R=CH₂CH₂－,－CH(CH₃)CH₂－,－C₆H₄－;Y=Cl,OCH₃]催化非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和α-甲基苯乙烯的环氧化反应.结果表明,非对称配合物Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl是一个良好的催化非官能性烯烃环氧化反应的催化剂体系;中心金属离子Mn(Ⅲ)的电子结合能越小,催化环氧化效果越好;对上述3种烯烃环氧化物最好收率分别达到73％、100％和92％.     

过氧化氢原位生成驱动过氧合酶催化反应研究进展

C—H键的选择性催化氧官能团化反应是有机化学中非常具有挑战的一类反应.与贵金属络合物催化剂相比,生物酶在选择性和活性等方面表现出一定优势.其中,过氧合酶(peroxygenase)作为近年来研究热点,能够直接利用过氧化氢(H₂O₂)作为共底物催化C—H键的氧官能团化反应.过氧合酶结合了P450单加氧酶的催化多功能性且无须依赖辅酶及其再生体系,因此在有机合成中引起越来越多的重视.但是,过氧合酶在实际应用中存在一个瓶颈:即过氧合酶对其催化所必须的H₂O₂浓度敏感,当反应体系中H₂O₂浓度过高时,会引起过氧合酶中的亚铁血红素氧化分解,从而导致酶失活.为突破该瓶颈,调控反应体系中H₂O₂的浓度对于高效应用过氧合酶来说格外重要.概括了近年来多种原位生成H₂O₂驱动过氧合酶催化的方法.从酶催化、光催化、电催化原位生成H₂O₂角度出发,全面...     

Ru/氧化物催化剂在甲苯部分加氢反应中的载体效应

采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ru催化剂,考察了一些常见的氧化物载体（SiO₂、m-ZrO₂、t-ZrO₂、γ-Al₂O₃和P25）对甲苯部分加氢制甲基环己烯催化性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂进行了系统的表征。研究表明,载体通过影响Ru的粒径,进而影响甲苯部分加氢催化性能。当Ru纳米粒子的粒径由2.6 nm增大到17.3 nm时,甲苯的转换频率（TOF）以及甲基环己烯初始选择性（S₀）先增加,然后降低,呈火山型变化趋势,二者的最大值均在Ru粒径为3.0 nm时出现。在催化性能最优的Ru/P25催化剂上,进一步考察了修饰剂的种类和浓度、反应温度、反应压力等条件的影响。当反应温度为423 K、H₂压力为5.0 MPa,以0.25 g七水合硫酸锌为修饰剂时,Ru/P25催化剂上的初始加氢速率（r₀）为26 mmol·g^-1·min^-1,S₀为57%,甲基环己烯得率可达36%。