Zeeman效应原子吸收分析中元素的吸收线分裂及其对灵敏度影响的研究Ⅰ.钪、钇、稀土除外的Ⅰ～Ⅷ族元素的吸收线

按照原子光谱理论,本文绘出了Ⅰ～Ⅷ族中38个元素约200余条吸收线的Zeeman分裂谱图.并对这些线在Zeeman原子吸收仪和普通原子吸收仪上进行了灵敏度的实验比较.从实验数据和谱图的研究中,可以有如下结论:(1)Ⅱ,Ⅳ,Ⅷ族元素的主要和大部分吸收线的灵敏度受Zeeman分裂影响较少.多数相对吸光度A_r=0.7～1.0.其中不仅有正常三线分裂的跃迁,也包括π成分分裂为2～10个精细组分,而π和σ±成分重叠极少的反常分裂跃迁.Ⅰ,Ⅲ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ族元素的主要吸收线呈现π成分分裂为间距较大的2～6组分的反常分裂.其灵敏度有约50%左右的下降,A_r=0.3～0.6.然而对高灵敏度石墨炉分析而言,这种损失无足轻重.上述两类包括了所研究谱线中绝大多数谱线.因此可以说在横向恒磁场偏振分离调制方式的Zeeman原子吸收仪上绝大多数吸收线的灵敏度与普通原子吸收仪相近或同量级;(2)只有Ⅰ族次灵敏线和其它元素个别不常用的谱线呈现π和σ±成分有较大重叠的反常分裂,灵敏度有明显的损失,一般A_r<0.2.然而,仅有7条线的A_r值小于0.1;(3)Cu,In,Sn,Bi,Li及Au受精细或超精细结构作用,Zeeman分裂对灵敏度的影响可能变得复杂.建议分析应用时,以In3256.09Å代替In3039.36Å为主分析线.     

Zeeman效应原子吸收分析中元素的吸收线分裂及其对灵敏度影响的研究——Ⅲ.稀土元素的吸收线

通过对Sc,Y和La等十六个稀土元素的60条谱线的Zeeman分裂谱图和在ZAAS(CPMPM方式)仪上灵敏度实验对比的研究,可得如下结论:(1)在10kG横向恒磁场偏振分离调制方式里,所研究的60余条谱线中,只有4条线的灵敏度下降到原来的1/3以下,大约有45条线的A_r>0.50.可以认为,在ZAAS仪上,从分析应用角度来看,这些元素的主要吸收线灵敏度受Zeeman分裂影响较小,与NAAS相近。因此此仪对稀土元素的通同性是肯定的。(2)鉴于Sm,Nd,Eu,Ce四种元素的主吸收线在ZAAS仪上灵敏度下降较多,建议以Nd 4634.34A,Sm 4841.70A,Eu 4627.22A及Ce 5669.96A四线为这类仪上的主分析线。(3)对Sm 4296.74和4841.70A,Nd4634.34A,Ce5669.96和5201.30A,Dy4186.81A及Y4128.31A为典型代表的31条谱线能级进行了讨论。依据文献J和g_(ob)值绘出了较合理的Zeeman谱图。     

1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究

近年来苯基硅杂环戊二烯作为一类高效的有机发光二极管材料被广泛研究。本工作利用密度泛函理论结合芯态空穴近似研究了1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯分子中碳原子K壳层和硅原子L壳层的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱,与实验谱线符合较好。通过理论结果对实验测量的1, 1, 2, 3, 4, 5-六苯基硅杂环戊二烯分子的X射线谱进行了分析和标定。我们发现碳原子K壳层X射线光电子能谱在低能区283.8eV处的谱峰是由于与硅原子成键的两个电负性较强的碳原子导致的。碳原子K壳层近边X射线吸收精细结构谱中最强的吸收峰与苯分子的吸收峰类似。硅原子L壳层近边X射线吸收精细结构谱两个主要吸收峰分别来自于σ_Si-C^*和π_Si-Ph^*跃迁。     

不同液体环境下聚丙烯酰胺的单分子力学

利用单分子力谱研究了非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)及其水解产物阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)在不同液体环境下的单链弹性. 利用改进的自由连接链(M-FJC)模型中的单链弹性模量参数(K₀)描述NPAM在不同pH值水溶液中的单链弹性. 实验结果表明, K₀随着溶液pH值增加而增大, 表明NPAM在碱性溶液中的水解度具有pH依赖性. 由于K₀和高分子链的净电荷正相关, K₀增大表明NPAM链净电荷增多, 结构单元之间的静电排斥作用增强使高分子链呈现高度伸展的构象. 在此基础上研究了APAM在不同pH值溶液中的构象, 单分子力谱数据表明, APAM在酸性水溶液中为柔性链, 在碱性水溶液中呈现较伸展的构象, 从而在分子水平上阐明APAM链构建的水凝胶网络的溶胀机理. 单分子层面的深入研究有望阐明这类高分子的减阻机理.     

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸构筑的镧系配合物对苯甲醛和阳离子的荧光传感

采用水热法合成了5个稀土配合物[Sm₂(bdbc)₂(phen)₄](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H₂O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-邻菲啰啉]. 配合物1是双核分子, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成一维超分子结构; 配合物2~5是同构的一维双螺旋结构, 通过氢键和C—H…π作用进一步构筑成三维超分子结构. 配合物1, 2, 4和5呈现了Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺和Dy³⁺离子的特征发射, 分别对应于Sm³⁺离子的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5, 7, 9)、 Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J=1—4)、 Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J(J=6, 5, 4, 3)和Dy³⁺离子的⁴F_5/2→⁶H_J/2(J=15, 13)跃迁. 对配合物4的荧光性质进行了表征, 结果表明, 配合物4可用作荧光探针以检测阳离子和苯甲醛.     

胺草磷的晶体结构

胺草磷晶体,属三斜晶系,空间群为C_i¹-P1,晶胞中含两个分子,晶体学数据为:a=8.636(1),b=10.483(2),c=10.694(2)Å;α=110.92(1)°,β=111.27(1)°,γ=98.97(1)°;V=796.2(3)ų,D_c=1.33g/cm³,F(000)=336;μ(MoK_α)=3.2cm^-1。此结构用直接法解出,最后的R因子为:R₁=O.055,R₂=0.047。胺草磷分子中的磷原子形成四个四面体向的化学键,其中P-S键含有相当高的双键成分,这意味着磷原子的3d轨函参与成键。     

第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近边X射线吸收精细结构谱

富勒烯衍生物^{[6, 6]}-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)在有机聚合物太阳能电池的电子输运方面扮演着非常重要的角色.利用密度泛函理论计算了PCBM的近边X射线吸收精细结构谱及未占据分子轨道.通过对比计算得到的PCBM分子中不等价碳原子的谱线总和,将该分子的主要共振吸收峰进行了标定.我们分析了第一个π^*共振吸收峰高能区右肩吸收峰的来源,并确定了该吸收峰主要来自于C₆₀笼子中碳原子能量较高的未占据分子轨道的跃迁.     

范德华复合物Kr-C2H2的势能面和振转光谱的理论研究

采用[CCSD（T）]-F12方法和aug-cc-pVTZ基组,同时引入中心键函数（3s3p2d1f1g）构建了Kr-C₂H₂体系的高精度四维势能面.在构建势能面时考虑了分子间的振动方式及C₂H₂单体内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩振动.将计算得到的四维势能面在Q₁方向和Q₃方向分别做积分得到C₂H₂单体分别处于振动基态和（ν₁,ν₃）=（1,1）激发态的平均势能面.计算结果表明,这2个平均势能面均存在2个等价的T型全局极小值和2个等价线性极小值.全局极小值的几何构型位于R=0.41 nm,θ=65.6°/114.4°,势阱深度为151.88 cm^-1.对径向部分采用离散变量表象法（DVR）,角度部分采用有限基组表象法（FBR）,并结合Lanczos循环算法计算了Kr-C₂H₂的振转能级和束缚态.计算结果表明,复合物在（ν₁,ν₃）=（1,1）区域的带心位移为-1.48 cm^-1,表现为红移,与实验值-1.38 cm^-1很接近;计算得到的红外跃迁频率也与实验值相吻合,说明得到的从头算势能面具有高精度.     

g-CN体系的准粒子能带结构和光学特性

利用多体格林函数理论,本文研究了二维CN体系(包括triazine和tri-s-triazine)的激发态特性。通过GW方法,我们计算了准粒子的能量。考虑电子-空穴相互作用,通过求解Bethe-Salpeter方程,我们获得了激发态能量和光谱。我们发现,在这两种CN体系的价带中,σ轨道和π轨道之间的交换作用非常强烈。由于占据的σ轨道和π轨道之间的准粒子修正量非常不同,因此,为了得到准确的带隙值和光谱,我们需要对这两种轨道开展精确的GW计算。与单层的CN体系相比,双层结构中层与层之间的范德华相互作用使带隙值降低了0.6 eV,而光吸收谱红移了0.2 eV,这是由于双层结构具有更小的激子束缚能。我们计算的吸收峰的位置与实验结果符合很好。实验中的吸收峰主要是由深能级的π轨道到π^*轨道的跃迁形成的。π→π^*跃迁和σ→π^*跃迁之间的耦合能够在长波长范围产生弱的吸收尾巴,如果调整入射光的极化方向,由σ→π^*跃迁产生的高强度的吸收峰将会在更低能量处出现。     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

八电子Pd4四面体团簇的电子结构稳定性分析

基于理论计算,我们报道了T_d对称性的[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇及一系列类似物的结构与成键。成键分析表明：每个Pd原子都是sp³杂化,其10个价电子与四个配体提供的8个价电子,满足18电子规则。并且,每个Pd原子与四个桥连的SbH₃配体可以形成四个离域的四中心两电子超级σ键或八中心两电子键。一方面,根据超原子网络模型,这个钯团簇可以描述成四个2电子的超原子网络。另一方面,凝胶模型表明,它可以合理化的作为电子组态是1S²1P⁶的8电子超原子。与此同时,d¹⁰…d¹⁰闭壳层相互作用在稳定Pd₄四面体结构中起到了关键性的作用。密度泛函理论计算表明：T_d对称性[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]团簇表现出高度稳定性,具有充满的电子壳层,大的HOMO-LUMO带隙(2.84 eV)以及负的核独立化学位移(NICS)值。此外,基于[Pd₄(μ₃-SbH₃)₄(SbH₃)₄]结构与成键模式,我们设计了一系列稳定的类似物,其有可能被实验合成出来。     

利用Nafion薄膜-水溶液界面提高铂络合物和紫精间的光致电荷分离态的寿命

研究了铂络合物PtL₁ L₂²⁺(L₁=4 甲氧基苯基 6 苯基 2,2’ 联吡啶,L2 =吡啶)和磺酸丙基紫精(PVS⁰)在Nafion膜中进行的光致电子转移和电荷分离.Nafion膜被水溶胀后形成类似反胶束的结构,其空腔表面带有负电荷.将带有正电荷的电子给体PtL₁ L₂²⁺吸附到膜中,电中性的受体PVS⁰ 溶于水中,采用带有正电荷的N,N’ 四亚甲基 2,2’ 联吡啶(DQ²⁺)作为电荷载体,并且也被吸附到膜内.激发PtL₁ L₂²⁺导致与DQ²⁺发生电子转移,生成的DQ^+· 迁移到Nafion膜 水溶液界面并将电子传给受体PVS⁰,生成的PVS^+·被Nafion膜表面负电荷排斥从而阻止电荷回传.电子转移产物PtL₁ L₂³⁺位于膜中,PVS^+·位于溶液中,两者隔离,电荷分离状态的寿命可长达几天.     

铜在玻璃碳电极上的阴极伏安特性及其在铜矿分析中的应用

本文研究了NH₃-NH₄Cl溶液中铜在稳定玻璃碳电极上的线性变势阴极伏安特性.确定铜氨络离子在玻璃碳电极上的还原分两步进行.在2.5MNH₃-0.75MNH₄Cl中,第一个波是Cu(NH₃)₄²⁺可逆地还原到Cu(NH₃)₂⁺,其峰电势为-0.28伏,与理论值一致.峰电流与电势变化速度及浓度的关系符合Randles-evcik方程.第二个波是Cu(NH₃)₂⁺不可逆地还原为铜,当电势变化速度改变时,其峰电势在-0.69～-0.84伏之间.第一个波峰电流的相对标准误差不大于±2.4%,温度系数约为+1.3%/度.本文在氨性底液中用铜在玻璃碳电极上还原的第一个波以测定铜矿中的铜.在极谱法中用的第二个波有[Co(NH₃)₆]³⁺前波及Tl⁺重波,它们在第一个波中均变为后波,从而克服了它们对铜测定的干扰.测定结果与标准样的数据吻合,与示波极谱的数据一致.测定矿样的相对标准误差在±0.37～3.2%之间,符合矿石分析的要求.     

无过量络合剂存在时极谱法测定络合物稳定常数的研究

在电极反应为可逆的条件下,导出了溶液中无过量络合剂存在时,稳定性高的单核金属络离子还原为汞齐时的极谱波公式和用极谱法测定其稳定常数的公式.以二乙二胺合铜(Ⅱ)Cuen₂²⁺离子为例,在无过量乙二胺存在下,从极谱波上滴汞电极的电位与电流的关系、半波电位与络离子浓度的关系以及络离子稳定常数的测定三方面,定量地证实了导出的极谱波公式和稳定常数测定公式.在无过量乙二胺存在时,用本法测得的Cuen₂²⁺的稳定常数对数值,log K=19.53,与文献值19.72符合良好.     

五磷酸铽的晶体结构

用Phillips PW-1100型单晶四圆衍射仪收集五磷酸铽晶体的三维强度数据.应用重原子法测定了晶体结构.在四圆衍射仪上测得晶胞参数:α=8.721(3)Å,b=8.877(2)Å,c=12.911(1)Å,β=90.52(2)°,Z=4.空间群为C_2h⁵-P2₁/c.原子坐标参数、标度因子参数及所有原子的各向异性温度因子参数一起进行全矩阵及方块矩阵最小二乘修正,最后R因子为0.075,R_ω=0.079.晶体结构分析结果表明,结构系由阳离子连结阴离子带构成络合物.由氧原子构成阳离子的八配位稍歪扭的正方反棱柱体.Tb-Tb最短距离为5.904Å.     

金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa-, mpta-, mdpa-, mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni₃(L)₄(NCS)₂](L = dpa^- (1), mpta^- (2), mdpa^- (3), mppa^- (4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到: (1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态, HS的能量和结构与AF态相近, Ni₃⁶⁺链形成了三中心四电子σ键(σ₂σ_nb¹σ^*1). (2) dpa^-引入甲基成为mdpa^-,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大; 3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后, N1―N2、Ni―Ni距离增大, Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1 ≈ 3 > 2 > 4. (3)预测了3和4的J_ab值为-103和-88 cm^-1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大. Ni―Ni相互作用越大,通过Ni₃⁶⁺链σ型轨道的直接磁耦合越强; Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.     

吡啶盐/咪唑盐调控钴萘基二膦酸配位聚合物的结构和性质

通过引入质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-dppH₂²⁺)和双(咪唑-1-甲基)苯(1,4-bixH₂²⁺)作为阳离子模板,采用水热反应,得到3种基于1,4-萘二膦酸(1,4-ndpaH₄)配体的钴萘二膦酸配位聚合物：(1,3-dppH₂)₂[Co₄(1,4-ndpa)(1,4-ndpaH)₂(1,4-ndpaH₂)]·6H₂O (1)、(1,4-bixH₂)_0.5[Co(1,4-ndpaH)](2)和(1,4-bixH₂)_0.5[Co₂(1,4-ndpaH)(1,4-ndpaH₂)(H₂O)₂](3)。对配合物1～3分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、...     

一种新型钼钒多酸化合物的合成、结构与荧光性能

采用水热技术,合成了一种新型四帽Keggin结构多酸化合物[H₃Mo₈^ⅥV₈^ⅣO₄₀(AsO₄)](en)₂(4,4-bipy)₇·9H₂O(en:乙二胺;bipy:联吡啶)(1),并对化合物进行了元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱和X射线单晶结构分析。 晶体结构分析表明, 化合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.47395(5) nm,b=1.48172(6) nm,c=1.62881(7) nm,α=66.16(3)°,β=87.15(2)°,γ=63.42(1)°,V=2.8723(2) nm³,Z=1,R₁=0.0728,wR₂=0.2014。 化合物由四帽Keggin多酸阴离子、4,4'-联吡啶、乙二胺和结晶水分子构成,化合物分子间存在大量的氢键,使化合物1形成3-D超分子结构。 荧光测试表明,化合物1能发出较强的荧光,有可能成为潜在的光活性材料。     

溶解度法研究金(Ⅰ)与硫脲的络合物

本文应用溶度法研究了硫脲提金时的Au(Ⅰ)与硫脲的络合情况,得知Au(Ⅰ)与硫脲的络合物的最大配位数为3,即Au(Ⅰ)在硫脲溶液中有Au(Thio)⁺、Au(Thio)₂⁺和Au(Thio)₃⁺等络离子存在.在25℃时,其稳定常数分别为β₁=3.3×10⁴、β₂=5.8×10⁵和β₃=1.3×10⁶。根据18、25和35℃三种温度时的试验结果,求得Au(Ⅰ)与配位体硫脲之间络合平衡的热力学函数ΔF°、ΔS°和ΔH。     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L₁)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[Co₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n(2)。通过单晶X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这2种配合物进行分析研究。结果表明配合物1是由Mn²⁺配位连接L₁^2-与L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用...