卤过氧化物酶在绿色卤化反应中的研究进展

卤化反应是一类极其重要的有机合成反应,在实验室研究和化工生产领域占据重要地位.传统卤化反应因存在使用有毒有害试剂、反应缺乏选择性等问题而亟待改进,生物酶催化策略则为突破上述瓶颈提供了可能.自然界已经进化出多种可对有机物中催化引入卤素的卤化酶.酶催化卤化反应的突出优势在于常温常压下,可使用来源温和的卤素进行高效的催化反应.催化范围包括卤化、羟卤化、卤环合和氧化脱羧等多种具有挑战性的反应.鉴于酶催化卤化反应展示出巨大的潜力,从催化活性、酶稳定性、底物浓度、催化范围等几个方面着重介绍了卤过氧化物酶在绿色卤化反应中的最新研究进展,为进一步开发绿色的卤化酶催化卤化反应提供参考.     

过氧化氢原位生成驱动过氧合酶催化反应研究进展

C—H键的选择性催化氧官能团化反应是有机化学中非常具有挑战的一类反应.与贵金属络合物催化剂相比,生物酶在选择性和活性等方面表现出一定优势.其中,过氧合酶(peroxygenase)作为近年来研究热点,能够直接利用过氧化氢(H₂O₂)作为共底物催化C—H键的氧官能团化反应.过氧合酶结合了P450单加氧酶的催化多功能性且无须依赖辅酶及其再生体系,因此在有机合成中引起越来越多的重视.但是,过氧合酶在实际应用中存在一个瓶颈:即过氧合酶对其催化所必须的H₂O₂浓度敏感,当反应体系中H₂O₂浓度过高时,会引起过氧合酶中的亚铁血红素氧化分解,从而导致酶失活.为突破该瓶颈,调控反应体系中H₂O₂的浓度对于高效应用过氧合酶来说格外重要.概括了近年来多种原位生成H₂O₂驱动过氧合酶催化的方法.从酶催化、光催化、电催化原位生成H₂O₂角度出发,全面...     

稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂研究

柠檬酸盐热分解法合成了一系列稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂，90％和30％H2O2实验表明，点火延迟时间主要取决于催化剂的润湿程度，而催化剂活性则主要取决于催化剂化学组成；所合成催化剂的活性顺序是LaNiO3〈〈LaCoO3〈LaMnO3〈LaMn0．5Co0．5O3〈LaMn0．8Co0.2O3〈La0．7Sr0．3Mn0．8Co0．2O3。为了制备商用催化剂，将30％的La0．7Sr0．3Mn0．8Co0.2O3浸渍在γ—Al2O3微球上；模拟发动机试验表明，在大于5g·cm^-2·s的较高床载荷下，催化分解89．6％的推进剂级过氧化氢的寿命达到4000s以上。     

光酶级联一锅法合成手性脂肪胺

对映体脂肪胺在有机合成与化工领域具有广泛的应用, 但其主要依赖于金属催化获得. 我们设计了一种光催化与酶催化级联催化的合成方法, 由脂肪醇出发合成手性脂肪胺. 通过筛选, 发现9-芴酮在可见光激发下可高效催化脂肪醇氧化为脂肪酮, 后者作为反应中间体被转氨酶在胺供体存在下经转氨反应合成手性胺. 在一锅法条件下, 该级联方法转化率可达99%, 目标产物的光学纯度>99%. 此外, 该光催化体系可分别与手性互补的转氨酶级联, 进而获得手性反转的脂肪胺产物. 该光酶级联催化方法充分结合了光催化的高效率与酶催化的立体选择性优势, 为手性脂肪胺类分子的合成提供了一种新型合成方法.