钕(Ⅲ)和铒(Ⅲ)的氨基酸配合物

合成和鉴别了Nd~(3+)、Er~(3+)与谷氨酸(Glu)、天冬氨酸(Asp)形成的四个新的配合物,其组成为Ln_4Glu_(11)ClO_4·8H_2O、Ln_4Asp_(11)ClO_4·8H_2O(Ln=Nd、Er),其中配体通过羧基的氧原子与镧系离子配位。并通过配合物的水溶液的f-f光谱,计算了能级、成键和强度等参数。     

高氯酸镧甘氨酸水体系及其新相中配合物La(Gly)_3(ClO_4)_3·2H_2O结构的研究

测定了La(ClO_4)_3-Gly-H_2O在25℃时体系的溶度,并绘制了相应的溶度图.体系中形成了2个新配合物La(Gly)_3(ClO_4)_(3)·2H_2O(Ⅰ)和La(Gly)_4(ClO_4)_3(Ⅱ).(Ⅰ)为固液异成分溶解、(Ⅱ)为固液同成分溶解的化合物,同时以相图为依据合成并培养了配合物(Ⅰ)的单晶,测定了晶体结构,其化学式为(La_2(Gly)_6(H_2O)_4]·6ClO_4,晶体属三斜晶系,P1空间群,每个晶胞中有2个化学式量.晶胞参数:a=1.0693(3)nm,b=1.2956(3)nm,c=0.8762(3)nm,α=82.83(3)°,β=67.25(3)°,γ=71.50(2)°,配位单元中镧为9配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体.     

异核稀土甘氨酸配合物的合成及晶体结构

合成并测定了异核甘氨酸铒钇配合物晶体,其结构式为(ErY(Gly)_6(H_2O)_4)(ClO_4)_6·5H_2O(Gly为甘氨酸)。晶体属三斜晶系,空间群为Pi,每个晶胞中有两个配合单元,形成一维链式聚合物。晶胞参数:a=1.1518(4),b=1.4105(7),c=1.5530(6)nm;α=96.61(3),β=102.74(3),γ=105.70(3)°;V=2.3277(17)nm~3。配合单元中铒和钇的配位数均为8,其配位多面体为扭曲的四方反棱柱体。     

希土与甘氨酸及2, 2''—联吡啶氮氧化物多元固体配合物研究

在非水介质中合成出希土氯化物、硝酸盐与甘氨酸及2,2 ′—联吡啶氮氧化物的多元固体配合物LnGly(BipyO_2)_2Cl_3·H_2O和LnGly(BipyO_2)_2(NO_3)_3·H_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)通过元素分析、红外光谱、荧光光谱、DSC—TGA分析、溶解性及摩尔电导测定,研究了配合物的组成和性质.     

希土羧酸盐的结构研究——Ⅲ.[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的合成和结构测定

本文合成了系列配合物Ln(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O(Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Er和Yb),并对[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的晶体结构进行了研究。结果表明该晶体属于单斜晶系,P2_1/α空间群。晶胞参数如下:a=8.925(6),b=14.033(5),c=19.988(6)(?);β=95.90(3)°;V=2490.3(?)~3,Z=2.2978个独立可观察点(Ⅰ>3σ(Ⅰ))参加了结构修正,最终R因子为0.085。分子中1两个Y原子通过两个μ_2-C_5H_(11)COO桥基连结成双核配合物;每个Y还与两个双齿螯合的羧基和两个水分子成键。因此Y原子的配位数为9。对系列化合物的红外光谱也进行了研究。     

稀土胺羧酸配合物的研究——Ⅰ.{[MnGd(DTPA)(H_2O)_5]_2·H_2O}_n配合物的合成和晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸锰钆铒和钇的棱状晶体,元素分析结果表明可用{MnLn(DTPA)}_2·11H_2O表示(Ln为Gd,Er,Y;DTPA为二乙三胺五乙酸根).用X射线衍射方法测定了{MnGd(DTPA)}2·11H_2O的单晶结构,其结构式为{[MnGd(DTPA)(H_2O)_σ]_2·H_2O}n,属三斜晶系,空间群为PI,每一晶胞中有1个配合单元,形成一维链式配合物.晶胞参数如下:a=1.5896(3),b=0.8897(1),c=0.8146(1)nm;a=77.04(1),β=74.83(1),γ=88.21(1);Z=1:V=1.1191nm~3.配合物单元中钆为9配位,其配位多面体为三冠三角棱柱体;锰为6配位,形成八面体.     

稀土氮杂大环配合物的研究(Ⅰ)——Na[Er(DOTA)·H_2O]·3H_2O的合成与晶体结构

合成了1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(H_4DOTA)配体,在水溶液中培养了Na[Ln(DOTA)·H_2O]·3H_2O(Ln=Er,Yb)配合物单晶,测定了其热谱和红外光谱,用X射线衍射方法测定了Na[Er(DOTA)·H_2O]·3H_2O的晶体结构,属正交晶系,空间群P2_12_12_1,Z=4,晶胞参数:α=1.5795(8)nm,b=1.5777(8)nm,c=0.9142(5)nm,V=2.278(3)nm~3,配合单元中铒为九配位,其配位多面体为单冠四方反棱柱体。     

希土元素钼钨硅多元杂多配合物的合成、结构和性质研究

本文报道了标题系列配合物K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=2、4;Ln=La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Gd~(3+)、Dy~(3+)、Yb~(3+))的合成、热解性质、氧化还原性以及某些波谱特性。测定了K_(10)H_3[La(SiMo_9W_2O_(39)_2]·27H_2O的单晶结构:a=17.224(6)(?),b=26.952(11)(?),c=21.158(7)(?),β=103.76(3)°,Z=4,V=9540.17(6)(?)~3,F(000)=8663,此晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群。     

稀土氨基酸配合物的研究(Ⅱ)——高氯酸四(α-丙氨酸)八水合二钇的晶体结构

在水溶液中合成了高氯酸(α-丙氨酸)钇配合物的单晶,其化学式为Y(ala)_2(ClO_4)_3·4H_2O(ala为α-丙氨酸根)。用X射线衍射法测定了配合物的单晶结构,其结构式为[Y_2(ala)_4(H_2O)_8)·6ClO_4,属单斜晶系,空间群为C_(2/c),每一晶胞中有四个配合物分子,晶胞参数为:a=18.063(5)A、b=14.446(5)A、c=17.179(7)A,β=101.98(3)°。每两个中心离子钇由四个α-丙氨酸的羧基桥联成双核配合物,两对对位的羧基组成两个平面,其夹角为88.9°。在此双核阳离子的两端,钇还与四个水分子的氧配位。配合物中钇的配位数为八。八个氧原子取四方反棱柱体排布于钇的周围。配合物离子的配位多面体由两个四方反棱柱体组成。     

RE(CCl_3COO)_3(Phen)_2·nH_2O混配配合物的合成、性质及晶体结构

利用水和乙醇混合溶剂合成了稀土三氯醋酸盐与2份1,10-邻菲绕啉(phen)配合物RE(CCl_3COO)_3(phen)_2·nH_2O(RE=Nd,Sm,n=0;RE=Eu,n=2)的单晶.结构测定表明,Nd(CCl_3COO)_3(phen)_2为三斜晶系,每个三氯醋酸盐均以双齿配位,2个phen亦为双齿配位,故配位单元中钕为10配位;Eu(CCl_3COO)_3(phen)_2·2H_2O为单斜晶系,1个三氯醋酸根在外界,2个三氯醋酸根为单齿配位,2个phen为双齿配位,另有2分配位水,故配位单元中Eu为8配位.     

Cu(Ⅱ)-氨基酸-核苷酸三元配合物——Ⅱ.Cu(Ⅱ)—L-组氨酸、L-赖氨酸-5′-嘌呤核苷酸三元配合物

合成和表征了新的三元配合物:[Cu(L-His)(5′-AMP)]Cl_2·4H_2O,[Cu(L-His)(5′-GMP)]Cl_2,[Cu(L-His)(5′-IMP)]Cl_2·2H_2O,[Cu(L-Lys)_2(5′-GMP)]Cl_2·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lys)_2(5′-GMPH_(-2)]·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lys)_2(5′GTP_(-2))]·6H_2O,Na_2[Cu(L-Lsy)_2(5′-IMPH_(-2))]·10H_2O.IR及NMR谱表明,5′-嘌呤核苷酸以嘌呤碱基上的7-N原子与Cu(Ⅱ)配位.在5′-嘌呤核苷酸形成的配合物中,磷酸根不参与配位,但是Na_2·5′-GMPH_(-2)和Na_2·5′-GTPH_(-2)的磷酸根参与配位,而Na_2·5′-IMPH_(-2)的磷酸根不参与配位.     

[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)、2,2-联吡啶(C_(10)H_8N_2,简写bipy)与Eu(NO_3)_3·4H_2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O.该晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.93392(16)nm,b=1.3100(2)nm,c=1.3895(2)nm,α=97.205(3)°,β=105.411(2)°,γ=106.364(2)°,V=15.35(2)nm~3,Z=2,μ=2.118mm~(-1),Dc=1.686Mg/m~3,F(000)=786,R=0.0116,wR=0.0507,GOF=0.995.晶体测试结果表明,该单晶结构为铕的9配位配合物,两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位;每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C=N中的氮与Eu~(3+)配位,形成两个共边的稳定五元环,另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子,该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子,这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键,整个分子在空间呈三维网状结构.发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2配合物的电子结构和化学键

作者曾系统研究[Ln(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]2配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2的晶体结构(待发表)。本文用量子化学INDO方法探讨镧配合物的电子结构和化学键。程序和参数见文献[1]。分子结构采用晶体结构数据。计算模型取配合物的一半,用HCOO~-代CCl_3COO~-,这样的近似对结果可能有影响,但在讨论羧基与La配位以及双聚机理时使图象更为简明清晰。分子骨架结构见图1,其中HCO_1O_5~-的一个氧     

二维网状结构双核配合物[Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO的合成、热分解及晶体结构

以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)作为配体与碳酸钙在水中反应， 在DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)和DMSO（二甲基亚砚）的混合溶剂中培养了单晶，其组 成为 [Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO [C_(10)H_8N_2O~2- _4为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子]。测字了单晶的结构，该单晶为黄色，属单斜晶 系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数a=1.0634(3)nm, b=1.7035(5)nm, c=1.2183(3) nm, β=106.180(5)°, V=2.1192(10)nm!, Dc=1.412Mg·m~(-3), Z=2, F(000) =944, μ=0.534m~(-1)，GOF=0.867。所测单晶是以2-卷曲在丙酸水杨酰腙羧基上 的一个氧原子作为桥联的双核钙（II）配合物，两个Ca~(2+)均处于五角双锥的七 配位环境中，锥底为配体2-羰基丙酸水杨酰腙中的三个配位原子，以及另一2-羰基 丙酸水杨酰腙羧基上的桥联氧原子和一个水分子的配位氧原子，锥顶为一配位水和 一想位的DMSO分子，即溶剂DMSO也参也了配位，从晶胞结构看，晶体中除配位的 DMSO分子外，还有自由的DMSO溶剂分子，它们与配位水以氢键连接存在于晶格之中 ，在空间形成的二维网状结构。通过TG-DTG还测定了配合物的热稳定性。     

K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=5,7,9)的合成、结构和性质研究

研究了K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39)_2]·mH_2O(n=5,7,9;Ln=La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Yb~(3+))的合成方法。测定了K_(10)H_3[Pr(SiMo_6W_5O_(39))_2]·30H_2O的晶体结构,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=1.7134(3)nm,b=2.6896(5)nm,c=2.1232(3)nm,β=103.60(3)°,Z=4.讨论了所合成配合物的IR光谱、电子光谱和X射线扮末衍射的特征。热分解性质研究结果表明,不同系列的配合物的分解温度范围:n=5,250～300℃;n=7,300～350℃;n=9,350～400℃。     

希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物合成和表征

本文采用一种新的合成方法在水、乙醇和四氢呋喃混合溶剂中合成了6种希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和紫外光谱等分析测试手段研究了配合物的性质,并确定配合物的组成为:Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·2H_2O[Ln=Gd、Tb、Er、Yb]和Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH[Ln=Pr、Nd].     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

稀土氨基酸配合物的电子结构与化学键性质

本文用INDO方法研究了稀土甘氨酸配合物([Er(H_2O)_4(NH_3CH_2COO)_2]_2~(6+))的电子结构和化学键性质。配合物的HOMO由甘氨酸羧基氧O_2p轨道组成,LUMO由羧基的π*(C-O)轨道组成。在配位过程中随L→Ln电荷转移,四个桥联甘氨酸和八个配位水分子分别转移2.59和1.86个电子到铒离子上,与配合物中铒离子带0.77个正电荷结果吻合。转移至5d轨道的电荷最多。配合物具有一定的共价性。对配键有主要贡献的是5d轨道。     

Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶体结构和光谱分析

报道了Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O(Ln=Nd,Eu,Yb)的合成和晶体结构、拉曼光谱及荧光光谱的测定。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。中心原子配位数为8。羧基具有单齿、螯合双齿和桥式3种配位方式。配合物的拉曼光谱与晶体结构测定结果吻合。Eu(p-ABA)_3bpy·2H_O的高分辨激发光谱和发射光谱表明,Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位,中心离子具有C_1格位对称性。