稀土胺羧酸配合物的研究——Ⅰ.{[MnGd(DTPA)(H_2O)_5]_2·H_2O}_n配合物的合成和晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸锰钆铒和钇的棱状晶体,元素分析结果表明可用{MnLn(DTPA)}_2·11H_2O表示(Ln为Gd,Er,Y;DTPA为二乙三胺五乙酸根).用X射线衍射方法测定了{MnGd(DTPA)}2·11H_2O的单晶结构,其结构式为{[MnGd(DTPA)(H_2O)_σ]_2·H_2O}n,属三斜晶系,空间群为PI,每一晶胞中有1个配合单元,形成一维链式配合物.晶胞参数如下:a=1.5896(3),b=0.8897(1),c=0.8146(1)nm;a=77.04(1),β=74.83(1),γ=88.21(1);Z=1:V=1.1191nm~3.配合物单元中钆为9配位,其配位多面体为三冠三角棱柱体;锰为6配位,形成八面体.     

稀土氨基酸配合物的研究(Ⅲ)——[Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl配合物的晶体结构

在水溶液中合成并培养了甘氨酸镨(或钐)配合物单晶,元素分析结果表明,化学式可用Ln(Gly)_2·Cl_3·3H_2O表示(Ln=Pr,Sm;Gly为甘氨酸)。X射线衍射测定结果,其结构式为(Pr_2Cl_2(Gly)_4(H_2O)_6]·4Cl,属单斜晶系,空间群P2_1/n,Z=2,晶胞参数为:a=1.0055(2),b=1.4619(3),c=1.0041(2)nm,β=102.09(1)°。每两个中心Pr~(3+)由两个甘氨酸羧基桥联成双核配合物。Pr~(3+)还与一个甘氨酸羧基双齿配位,再与3个O(H_2O)和一个Cl配位。Pr~(3+)的配位数为8。配位多面体由两个三角十二面体组成。     

希土羧酸盐的结构研究——Ⅲ.[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的合成和结构测定

本文合成了系列配合物Ln(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O(Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Er和Yb),并对[Y(n-C_5H_(11)COO)_3·2H_2O]_2的晶体结构进行了研究。结果表明该晶体属于单斜晶系,P2_1/α空间群。晶胞参数如下:a=8.925(6),b=14.033(5),c=19.988(6)(?);β=95.90(3)°;V=2490.3(?)~3,Z=2.2978个独立可观察点(Ⅰ>3σ(Ⅰ))参加了结构修正,最终R因子为0.085。分子中1两个Y原子通过两个μ_2-C_5H_(11)COO桥基连结成双核配合物;每个Y还与两个双齿螯合的羧基和两个水分子成键。因此Y原子的配位数为9。对系列化合物的红外光谱也进行了研究。     

K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=5,7,9)的合成、结构和性质研究

研究了K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39)_2]·mH_2O(n=5,7,9;Ln=La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Yb~(3+))的合成方法。测定了K_(10)H_3[Pr(SiMo_6W_5O_(39))_2]·30H_2O的晶体结构,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=1.7134(3)nm,b=2.6896(5)nm,c=2.1232(3)nm,β=103.60(3)°,Z=4.讨论了所合成配合物的IR光谱、电子光谱和X射线扮末衍射的特征。热分解性质研究结果表明,不同系列的配合物的分解温度范围:n=5,250～300℃;n=7,300～350℃;n=9,350～400℃。     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系 Ln(ClO_4)_3—4-ClCH_2COA_p—H_2O(Ln=La,Sm,Er)存30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图.体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCH_2COA_p、Ln(4-ClCH_2COAp)_3(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH_2COAp)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,6;Er,4)和 Ln(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物.     

[Mn(phen)2(H2O)2]2[Cr(OX)3][HOCH2CH2O].4H2O的合成、晶体结构及性质

在二甲亚砜(DMSO)中,以MnCl_2·2H_2O和K_3[Cr(OX)_3]·3H_2O为原料,合成了离子型配合物[Mn(phen)_2(H_2O)_2]_2[Cr(OX)_3][HOCH_2CH_2O]·4H_2O.晶体结构测定表明,该晶体属单斜晶系,P2/c空间群.晶体学参数:a=1.0602(3),b=1.3515(3),c=2.1508(3)nm,β=102.57(2)°,V=3.008(1)nm~3,Z=2,Dc=1.49g/cm~3,F(000)=1392.最后的偏差因子R=0.067.测定了化合物的UV-Vis-NIR,IR,XPS,ESR光谱和变温磁化率,讨论了相应的性质.     

高氯酸镧甘氨酸水体系及其新相中配合物La(Gly)_3(ClO_4)_3·2H_2O结构的研究

测定了La(ClO_4)_3-Gly-H_2O在25℃时体系的溶度,并绘制了相应的溶度图.体系中形成了2个新配合物La(Gly)_3(ClO_4)_(3)·2H_2O(Ⅰ)和La(Gly)_4(ClO_4)_3(Ⅱ).(Ⅰ)为固液异成分溶解、(Ⅱ)为固液同成分溶解的化合物,同时以相图为依据合成并培养了配合物(Ⅰ)的单晶,测定了晶体结构,其化学式为(La_2(Gly)_6(H_2O)_4]·6ClO_4,晶体属三斜晶系,P1空间群,每个晶胞中有2个化学式量.晶胞参数:a=1.0693(3)nm,b=1.2956(3)nm,c=0.8762(3)nm,α=82.83(3)°,β=67.25(3)°,γ=71.50(2)°,配位单元中镧为9配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体.     

[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)、2,2-联吡啶(C_(10)H_8N_2,简写bipy)与Eu(NO_3)_3·4H_2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O.该晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.93392(16)nm,b=1.3100(2)nm,c=1.3895(2)nm,α=97.205(3)°,β=105.411(2)°,γ=106.364(2)°,V=15.35(2)nm~3,Z=2,μ=2.118mm~(-1),Dc=1.686Mg/m~3,F(000)=786,R=0.0116,wR=0.0507,GOF=0.995.晶体测试结果表明,该单晶结构为铕的9配位配合物,两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位;每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C=N中的氮与Eu~(3+)配位,形成两个共边的稳定五元环,另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子,该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子,这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键,整个分子在空间呈三维网状结构.发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

LaCl_3-安替比林-H_2O体系的研究(0℃,20℃)

安替比林(antipyrine,C_(11)H_(12)ON_2)是一个很强的配位剂,各类稀土盐的安替比林配合物的制备、结构及其性质的测定已有许多报道.LnI_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu)及La(NO_3)_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O体系的研究亦有报道,在这些体系中分别得到了LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物和La(NO_3)_3·6C_(11)H_(12)ON_2,La(NO_3)_3·3C_(11)H_(12)ON_2及La(NO_3)3·C_(11)H_(12)ON_2·5H_2O等三种复合物.红外光谱表明在LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物中,所有安替比林     

希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物合成和表征

本文采用一种新的合成方法在水、乙醇和四氢呋喃混合溶剂中合成了6种希土二氯醋酸盐与邻菲罗啉(phen)混配配合物,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和紫外光谱等分析测试手段研究了配合物的性质,并确定配合物的组成为:Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·2H_2O[Ln=Gd、Tb、Er、Yb]和Ln(CCl_2HCOO)_3(phen)_2·H_2O·C_2H_5OH[Ln=Pr、Nd].     

[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2配合物的电子结构和化学键

作者曾系统研究[Ln(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]2配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl_3COO)_3·dipy·H_2O]_2的晶体结构(待发表)。本文用量子化学INDO方法探讨镧配合物的电子结构和化学键。程序和参数见文献[1]。分子结构采用晶体结构数据。计算模型取配合物的一半,用HCOO~-代CCl_3COO~-,这样的近似对结果可能有影响,但在讨论羧基与La配位以及双聚机理时使图象更为简明清晰。分子骨架结构见图1,其中HCO_1O_5~-的一个氧     

希土胺羧酸配合物的研究——Ⅲ.吡啶-2,6-二甲酸钕配合物{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n合成及其晶体结构

关于吡啶-2,6-二甲酸希土配合物晶体结构有Na_3[Ln(DPA)_3]·yNaClO_4·xH_2O类型的报道。本文合成了{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n。配合物单晶并测定了其结构。 将硝酸希土溶液与吡啶-2,6-二甲酸以1:3的摩尔比混合,加入适量蒸馏水和四甲基铵盐,加热搅拌并滴加四甲基铵碱至吡啶-2,6-二甲酸溶解。冷却后调溶液pH至2,室温下放置数天得到单晶。     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O的合成、晶体结构和光谱分析

报道了Ln(p-ABA)_3bpy·2H_2O(Ln=Nd,Eu,Yb)的合成和晶体结构、拉曼光谱及荧光光谱的测定。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。中心原子配位数为8。羧基具有单齿、螯合双齿和桥式3种配位方式。配合物的拉曼光谱与晶体结构测定结果吻合。Eu(p-ABA)_3bpy·2H_O的高分辨激发光谱和发射光谱表明,Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位,中心离子具有C_1格位对称性。     

[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-及bipyO_2的稀土混配配合物研究

将[Et_4]_2B_(12)H_(12)与丙二腈反应,生成化合物Et_4NB_(12)H_(11)NCCH_2CN,水解后得[Et_4NB_(12)H_(11)NHCOCH_2CONH_2]~-·[Et_4NBN]~-,该衍生物与稀土氯化物(LnCl_3)及2,2＇-联吡啶-N,N＇-二氧化物(bipyO_2)反应,合成了几种新型的混配稀土配合物Ln(bipyO_2)_4(Et_4NBN)_3(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er).元素分析确定了它们的组成,通过IR、UV、~1H NMR、ESR、摩尔电导测定及TG-DTA等对其性质进行了研究。     

二维网状结构双核配合物[Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO的合成、热分解及晶体结构

以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)作为配体与碳酸钙在水中反应， 在DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)和DMSO（二甲基亚砚）的混合溶剂中培养了单晶，其组 成为 [Ca_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(DMSO)_2(H_2O)_4]·2DMSO [C_(10)H_8N_2O~2- _4为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子]。测字了单晶的结构，该单晶为黄色，属单斜晶 系，空间群为P2(1)/C，晶胞参数a=1.0634(3)nm, b=1.7035(5)nm, c=1.2183(3) nm, β=106.180(5)°, V=2.1192(10)nm!, Dc=1.412Mg·m~(-3), Z=2, F(000) =944, μ=0.534m~(-1)，GOF=0.867。所测单晶是以2-卷曲在丙酸水杨酰腙羧基上 的一个氧原子作为桥联的双核钙（II）配合物，两个Ca~(2+)均处于五角双锥的七 配位环境中，锥底为配体2-羰基丙酸水杨酰腙中的三个配位原子，以及另一2-羰基 丙酸水杨酰腙羧基上的桥联氧原子和一个水分子的配位氧原子，锥顶为一配位水和 一想位的DMSO分子，即溶剂DMSO也参也了配位，从晶胞结构看，晶体中除配位的 DMSO分子外，还有自由的DMSO溶剂分子，它们与配位水以氢键连接存在于晶格之中 ，在空间形成的二维网状结构。通过TG-DTG还测定了配合物的热稳定性。     

Ni[H_2NC(CH_2OH)_3]_2·(H_2O)_2·(Pic)_2的合成、晶体结构与量子化学研究

三羟甲基氨基甲烷与苦味酸（Pic）镍在乙醇水混合液中反应，制得少见的半 对称分叉氢键连接的超分子化合物Ni[H_2NC (CH_2OH)_3]_2·(H_2O)_2·(Pic)_2 ，晶体属三斜晶系，空间群为P(1-bar)，晶胞参数为a = 0.6912(1) nm，b = 0. 8190(1) nm，c = 1.3595(2) nm，α = 79.59(1)°，β=83.69(1)°，γ = 83. 77°，V = 0.74925(18) nm~3， Z = 2，F(000) = 410。在配合物的结构单元中， Ni~(2+)位于对称中心，分别与两个四齿配体（三羟甲基氨基甲烷）中的两个－OH ，一个－NH_2，三齿配位，呈笼状螯合。而另一个－OH，因配体和中心离子构型的 限制，不参与配位。运用Gaussian 98量子化学程序包，对该配合物进行从头算研 究，探讨了此配合物的稳定性、原子净电荷分布，并对分子识别、分子间与分子内 交互作用进行了讨论，为该类配合物的合成、分子组装研究提供理论参考。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

三价铬丙二酸配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O的合成、晶体结构及性质研究

在三重桥氧三核铬羧酸配合物的系列研究中,采用与铬的一元羧酸配合物类似的实验条件,以丙二酸为配体合成了不同构型的配合物[Cr(C_3H_2O_4)(H_2O)_4)][Cr(C_3H_2O_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O,通过X射线衍射测定了其单晶结构,并对-COO的配位方式作了讨论,还研究了配合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、质谱、磁化率等性质,探讨了性质与结构的关系,并由此论证了二元羧酸和铬形成的双齿螯合构型化合物的稳定性.