还原温度对MoP催化剂加氢精制性能的影响

 通过程序升温还原磷钼酸盐前体的方法制备了无负载磷化钼(MoP)催化剂,并采用XRD,BET,XPS和高压连续微反技术,考察了催化剂的性质,研究了还原温度对催化剂HDN,HDS和HYD性能的影响. 结果表明,在还原温度为600～800 ℃范围内,成功制备出磷化钼催化剂. 高压连续微反结果表明,MoP的催化特性与其比表面积、还原度和表相组成有关,比表面积大、还原度适中和表相Moδ+/Pδ-比适中的磷化钼具有更高的催化活性; 650～700 ℃为最合适的还原温度,高于或低于该温度时所制备的MoP催化剂活性均大幅度下降. 在合适的条件下,MoP催化剂对噻吩HDS,吡啶HDN和环己烯HYD的转化率可分别达到94.3%,100.0%和90.3%.     

一种新型的磷化钼加氢精制催化剂的研究

通过(NH4)Mo7O24·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液沉淀、焙烧在923K用H2还原制得磷化钼催化剂.XRD检测表明,用H2还原后有纯的磷化钼生成.在3.0MPa的高压连续微反系统中测定催化剂的加氢活性.以制备的磷化钼为活性组分、γ-Al2O3为稀释剂,考察了空速、反应温度和反应时间对模型化合物的HDN、HDS和HDY性能的影响,结果表明:在合适的条件下,其脱硫脱氮率可达到90%以上.模型化合物为吡啶、噻吩和环己烯,吡啶含量以N计(为0.2%)、噻吩含量以S计(为0.3%),环己烯含量为20%,以环己烷作溶剂.     

制备条件对磷化钼加氢脱硫催化活性的影响

采用程序升温还原方法制得磷化钼(MoP)催化剂,在常压连续微型化反应装置中,以噻吩为模型化合物,对催化剂的加氢脱硫活性进行评价。考察了还原温度、磷钼摩尔比、不同磷源等制备条件对MoP催化活性的影响。实验结果表明,在MoP生成温度区间内,随着还原温度的升高,催化剂活性降低;磷钼摩尔比为1∶1时,噻吩转化率最高,而磷钼摩尔比为1∶2和2∶1时制备催化剂的催化活性相当;采用磷酸二氢铵、磷酸铵以及磷酸为磷源,均可制得磷化钼,而以磷酸二氢铵为磷源时制备磷化钼催化剂的活性最佳。在噻吩加氢脱硫反应条件下反应后,不同磷源制备的磷化钼整体物相均没有发生变化。     

一种新型加氢精制磷化钨催化剂的研究

采用偏钨酸铵{(NH4)2W4O13·18H2O}与磷酸氢二铵{(NH4)2HPO4}溶解、蒸发、焙烧和程序升温还原的方法,制备了无负载WP催化剂.利用XRD和BET对合成样品进行表征,采用TG/DTA方法对催化剂前体的氢还原过程进行考察.以制备的磷化钨为活性组分,Al2O3为稀释剂,在空速为4h-1、氢油比为1000、反应压力为3.0MPa、不同反应温度的条件下,对吡啶加氢脱氮、噻吩加氢脱硫和模型化合物为二苯并噻吩(含3000ppm硫)、喹啉(含2000ppm磷)和环己烷(溶剂)加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应活性进行测定,结果表明:无负载WP催化剂有相当的活性,其对大分子脱氮、脱硫活性明显优于对小分子脱氮、脱硫活性.     

硫化态三组元NiMoP／ γ—AI2O3催化剂的TPR表征及噻吩HDS活性的研究

石油馏份油加氢精制的核心是馏份油的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）。目前用于基础研究与工业过程的加氢精制催化剂主要是负载型过渡金属硫化物[Co(Ni)Mo(W)/γ-AI2O3]^[1,2]。近年来的研究结果表明,在活性相中引入其它适宜种类的助剂组元有助于催化剂活性及产物选择性的改善^[3,4]。本文以Keggin型钼磷酸为硫化物前体活性相钼磷源、硝酸镍为镍源制成不同钼含量的负载型硫化态三组元催化剂（NiMoP/γ-AI2O3）,并在TPR及连续流动固定床反应装置上考察了催化剂的氢还原性能及模型底物噻吩HDS反应活性。     

噻吩在不同负载磷化钨催化剂上的加氢脱硫

采用程序升温和高纯氢气还原无定型磷钨酸盐与载体γ-Al2O3机械混合物的方法，制备了活性组分为磷化钨、负载量分别为20％、25％、30％和35％的新型磷化钨催化剂，并对其噻吩加氢脱硫反应活性进行考察。实验结果表明，负载磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫率明显高于非负载磷化钨催化剂；不同负载磷化钨催化剂还原反应均为放热反应，且发生还原反应生成活性组分磷化钨的最低温度大于610℃，对于噻吩加氢脱硫反应，WP1活性较高，WP4活性较低，在340℃时分别为85．23％和67．93％，催化剂WP1具有较好的稳定性。     

WP/γ-Al2O3催化剂负载方式对噻吩加氢脱硫性能的影响

以γ-Al2O3为载体，分别采用机械混合法、共浸渍法、分步浸渍法和程序升温、高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，制备了活性组分为磷化钨，负载量为20%的WP/γ-Al2O3催化剂。考察了不同方法制备的催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应的催化活性。结果表明：不同负载方式对催化剂结构有一定影响，对噻吩加氢脱硫性能的影响在低温时较明显。采用机械混合方式，先混合后还原方法制备的催化剂其HDS活性比先还原后混合方法制备的催化剂高；采用共浸渍和分步浸渍方式，通过焙烧所形成的催化剂其HDS活性分别比不经焙烧所形成的催化剂高或接近；浸渍焙烧所形成的催化剂其HDS活性远远高于机械混合法制备的催化剂。     

CO吸附原位红外光谱结合分子模拟计算研究FCC汽油加氢脱硫催化剂的选择性

以脱硫选择性不同的2组催化裂化汽油加氢脱硫催化剂为研究对象, 采用CO吸附原位红外光谱表征了2组催化剂的活性相特征, 并通过分子模拟计算方法比较了助剂Co加入前后噻吩和1-己烯在催化剂表面的电荷分布、吸附能及其加氢反应的活化能等, 探讨了助剂Co的加入对选择性加氢脱硫催化剂脱硫选择性的作用机理. 结果表明, 加氢脱硫催化剂CoMoS活性相的增加有利于提高催化剂的加氢脱硫/加氢降烯烃(HDS/HYD)选择性. 与1-己烯加氢位相比, Co的加入显著提高了噻吩分子加氢位的缺电子性, 噻吩在催化剂表面的吸附度增强, 显著降低噻吩加氢反应的能垒, 从而使噻吩加氢反应更易进行. 这也表明CoMoS为高HDS活性、高HDS/HYD选择性的活性相.     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂.本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望.     

柴油加氢精制催化剂制备技术

柴油加氢精制催化剂制备技术的发展大致经历了3个阶段,由此形成了三代柴油加氢催化剂:单层分散的负载型金属硫化物催化剂,多层分散的负载型金属硫化物催化剂和非负载型金属硫化物催化剂。本文对金属硫化钼基柴油加氢精制催化剂的应用背景、制备思想及催化剂研究开发现状进行了系统的总结,对柴油加氢催化剂的发展方向进行了展望。     

磷含量对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原(TPR)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al2O3催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS2颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实:适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率(PR)和提升比率(Ni/Mo),相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS2颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

不同磷含量对NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ Al₂O₃制备了不同磷含量的NiMoP/Al₂O₃加氢处理催化剂。为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩（DBT）和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）性能。结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能。通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型“Ni-Mo-S”相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用。     

磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原（TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS₂颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实：适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率（PR）和提升比率（Ni/Mo）,相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS₂颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

Phosphated ceria,selective catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutane

The oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane over pure ceria and phosphated ceria catalysts, containing two different amounts of phosphorus, was examined at temperatures ranging from 450 to 610 °C. The catalysts were characterized using nitrogen adsorption, DRX, SEM, EDX, XPS and TPR techniques. Adding phosphorus to ceria and increasing the phosphorus content results in a modification of the physicochemical characteristics of the catalyst, the redox ability of the catalytic material being strongly diminished. At the same time, by adding phosphorus to ceria and increasing the phosphorus content, a decrease of the catalytic activity accompanied by an important increase of the selectivity for isobutene, mainly at the expense of carbon oxides, was observed. A compensation effect in catalysis was also observed for the isobutane conversion on this series of catalysts.     

P改性V-MCM-41催化剂的合成及其在丙烷直接脱氢中的应用（英文）

钒基催化剂的脱氢性能与表面氧钒物种的形态密切相关。为了进一步增强传统原位合成的V-MCM-41催化剂上钒物种的分散性,本研究通过在制备过程中添加有机磷前驱物的方法对其进行改性。采用XRD、N₂吸附-脱附、TPR、TPD、XPS、拉曼光谱及O₂脉冲等方法对催化剂的结构、钒物种形态及分散度进行了系统的表征。表征结果表明,P改性后V-MCM-41催化剂的比表面积随着P含量的增加而缓慢下降,但整体仍能保持有序的六方介孔结构;P改性后表面钒物种的还原性和分散性均得到改善,聚合形态的钒物种比例明显下降。丙烷脱氢反应结果表明P改性后催化剂的丙烷脱氢性能和稳定性均有提高。在Si/P投料物质的量比为30时制备的催化剂能够获得最大表面钒氧位点和最佳丙烷脱氢性能。     

含磷阻垢剂对重油加氢催化剂失活的影响

收集了炼油厂添加含磷阻垢剂的固定床反应器中失活的三种加氢催化剂和粉尘,用Ｘ射线荧光、比表面孔容测定、扫描电子显微镜－Ｘ射线能量色散谱、Ｘ射线衍射和红外光谱等手段对样品的组成及结构进行了表征。结果表明,含磷阻垢剂的加氢催化剂失活是由于磷、铁和硫等元素在催化剂表面大量沉积所引起。对沉积物元素的分布分析分析,磷、铁和硫等元素主要沉积在催化剂的外层,磷沉积层较厚,且可进入催化剂孔道,在加氢脱金属催化剂、加     

Formation of the Pore Structure of Oxide Vanadium–Titanium–Phosphorus Catalysts in the Course of Thermal Treatment

The effect of the conditions of the thermal treatment of vanadium–titanium–phosphorus catalysts on the formation of the pore structure and phase composition was studied. It was found that the optimum doping of catalysts with phosphorus (5 wt % P₂O₅) was favorable for retention of the high dispersity of primary particles up to 450°C. The main change in the texture of the catalysts occurred within the range of micropores and mesopores with D < 10 nm. The formation of the coarsely dispersed well-crystallized phase of a vanadium–titanium–phosphorus compound was detected.     

Asymmetric Hydrogenations (Nobel Lecture)

The start of the development of catalysts for asymmetric hydrogenation was the concept of replacing the triphenylphosphane ligand of the Wilkinson catalyst with a chiral ligand. With the new catalysts, it should be possible to hydrogenate prochiral olefins. Knowles and his co‐workers were convinced that the phosphorus atom played a central role in this selectivity, as only chiral phosphorus ligands such as (R,R)‐DIPAMP, whose stereogenic center lies directly on the phosphorus atom, lead to high enantiomeric excesses when used as catalysts in asymmetric hydrogenation reactions. This hypothesis was disproven by the development of ligands with chiral carbon backbones. Although the exact mechanism of action of the phosphane ligands is not incontrovertibly determined to this day, they provide a simple entry to a large number of chiral compounds.     

Living radical polymerizations with germanium, tin, and phosphorus catalysts--reversible chain transfer catalyzed polymerizations (RTCPs)

A novel class of living radical polymerizations with germanium, tin, and phosphorus catalysts were developed. The polymerizations are based on a new reversible activation mechanism, Reversible chain Transfer (RT) catalysis. Low-polydispersity (M(w)/M(n) approximately 1.1-1.3) polystyrene, poly(methyl methacrylate), poly(glycidyl methacrylate), and poly(2-hydroxyethyl methacrylate) with predicted molecular weight were obtained with fairly high conversion in a fairly short time. The pseudo-first-order activation rate constant kact for the styrene/GeI4 (catalyst) system was large enough, even with a small amount of GeI4, explaining why the system provides low-polydispersity polymers from an early stage of polymerization. The retardation in the polymerization rate observed for the styrene/GeI4 system was kinetically proven to be mainly due to the cross-termination between the propagating radical with GeI3*. Attractive features of the germanium, tin, and phosphorus catalysts include their high reactivity hence small amounts (1-10 mM) being required under relatively mild conditions (at 60-100 degrees C), high solubility in organic media without ligands, insensitivity to air hence sample preparation being allowed in the air, and minor color and smell. The germanium and phosphorus catalysts may also be attractive for their low toxicity. The phosphorus catalysts may also be attractive for their low cost.     

Macrocycles and cavitands containing phosphorus

Macrocycles and cavitands containing phosphorus represent two interesting and promising classes with special properties and applications as catalysts or in biology. In this paper we tried to review the progress in synthesis of macrocycles and cavitands containing phosphorus.