MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B

采用溶胶.凝胶法将TiO2担载在介孔MCM-41分子筛上,制备了不同TiO2含量的系列TiO2/MCM-41复合材料,利用X射线衍射、N2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征.TiO2的晶型为锐钛矿相,复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的增加而减小,TiO2的平均粒径随其担载量的增加而增大.以罗丹明B的光催化降解为探针反应,评价了TiO2/MCM-41复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2(P-25),复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO2的光催化活性共同决定.     

中孔石墨碳负载TiO2复合材料光催化降解罗丹明B和苯酚

以26nm单分散的SiO2球为模板,苯乙烯为碳源,Ni为催化剂,在950℃合成了比表面积为298.2m2/g的中孔石墨碳材料.采用粉末X射线衍射、低温N2吸附、热重分析和透射电镜等对碳材料进行了结构表征.结果发现,通过Ni的催化作用,可在较低温度下得到高度石墨化的中孔碳材料.采用溶胶-凝胶法将TiO2负载在中孔石墨碳材料上,形成TiO2/石墨碳复合材料.以罗丹明B和苯酚的光催化降解为探针反应,考察了TiO2/石墨碳复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B和苯酚在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B和苯酚的光催化降解活性明显高于相同条件下制备的纯锐钛矿型TiO2.     

Ag担载对TiO2光催化活性的影响

 采用光化学沉积法合成了Ag/TiO2光催化剂,以苯酚降解反应考察了光催化剂活性随Ag担载量的变化,用TEM观察了Ag在TiO2表面的分布与形貌,以漫反射紫外-可见光谱(DRS)分析了不同Ag担载量的光催化剂的光谱特征. 结果表明,适宜担载量的Ag可显著提高TiO2的光催化活性. TEM观察显示,Ag在TiO2表面形成纳米级团簇结构,随Ag担载量的增加,团簇尺寸增大. DRS分析表明,Ag的担载对TiO2紫外区域的光谱特征没有影响. 根据Ag团簇的能级随其几何尺寸的变化分析了Ag担载量的变化对TiO2光催化活性的影响机理.     

碳含量对C/TiO2复合材料光催化活性的影响

 通过热解单层分散在TiO2表面的蔗糖制得了碳均匀覆盖的C/TiO2复合材料,并采用X射线衍射、紫外-可见漫反射吸收光谱和N2物理吸附等方法对复合材料进行了表征. 以亚甲基蓝和罗丹明B为模型化合物评价了C/TiO2复合材料在紫外和可见光照射下的光催化性能,考察了碳含量对催化活性的影响. 结果表明,光源不同,污染物不同,碳含量不同对催化活性的影响均不相同. 对于考察的三个碳含量的C/TiO2催化剂,在紫外光照射下,前驱体中蔗糖/氧化钛质量比为0.1时制得的C/TiO2光催化降解亚甲基蓝的活性最高,蔗糖/氧化钛质量比为0.2时制得的C/TiO2光催化降解罗丹明B的活性最高; 在可见光照射下,蔗糖/氧化钛质量比为0.05时制得的C/TiO2光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B的活性都最高.     

Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂:吸附与光催化协同作用高效降解有机染料

光催化作为节能、清洁的环境处理技术,被广泛应用于污染物处理领域,如室内气体净化、尾气VOCs处理和水体有机污染降解等.在众多光催化剂中,TiO2以其良好的化学稳定性、无二次污染、无刺激性和安全无毒等优势得到广泛研究.然而TiO2是宽禁带材料,仅能吸收太阳光谱的紫外光部分,通常需要用紫外光源来激发,光生电子-空穴易复合,这限制了其应用.过渡金属离子掺杂能在TiO2价带之上形成新的掺杂能级,从而提高其光谱响应范围,提高全光谱反应活性; 与体相TiO2相比,纳米尺寸的TiO2具有更高的光催化活性,尤其小于10 nm的量子点尺寸TiO2有着高活性面积、较短的光生电子-空穴迁移路径和独特的量子尺寸效应; Fe2O3作为吸附材料与TiO2构建复合材料能够发挥吸附与光催化协同作用,从而提高污染物处理效率.我们以构建Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂为目标,以钛酸四丁酯(TBT)和硫酸亚铁为前驱体,采用常温水解方法将Fe掺杂的TiO2量子点生长在MCM-41分子筛表面,并通过调节硫酸亚铁加入量合成了MCM-41负载的Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点催化剂.采用透射电子显微镜和X射线衍射研究了复合晶体结构,采用X射线光电子能谱、紫外-可见光谱和傅里叶变换红外光谱等表征手段研究了复合量子点材料生长机理和能带结构.结合吸附过程和光降解过程建立了吸附与光催化协同作用与污染物处理效率之间的关联关系.表征结果表明,硫酸亚铁水溶液加速TBT水解成功地在MCM-41表面生长了Fe掺杂TiO2量子点,并且量子点粒径随Fe前驱体量的增加而变大; 前驱体比例Ti/Fe ≤ 3.0时,过量的硫酸亚铁会析出并在焙烧过程中在MCM-41上分解为Fe2O3量子点,Fe2O3量随着硫酸亚铁加入量提高而增多.通过调节Fe前驱体的量,一方面Fe掺杂在二氧化钛价带之上形成了掺杂能级,减小了带隙,拓宽了光响应范围,另一方面引入适量Fe2O3量子点,实现了Fe掺杂TiO2和Fe2O3量子点共负载催化剂的构建.复合材料实现了吸附过程与光催化降解过程的协同作用,Fe2O3将污染物富集于催化剂表面,Fe掺杂TiO2将其有效降解,大大提高了污染物处理能力,其中FT/M-3.0处理效率最高,并在10次循环处理后依然维持较高的吸附能力和光催化降解能力.该工作为高效光催化水处理催化剂的设计和构建提供了新思路和策略.     

孔道结构H3PW12O40/TiO2的制备及其可见光光催化降解水溶性染料的性能

 采用溶胶-凝胶方法制备了孔道结构复合材料H3PW12O40/TiO2,采用ICP-AES,UV/DRS,31P MAS NMR,TEM和N2吸附等技术对其组成和结构进行了表征. 结果表明,催化剂中活性组分H3PW12O40的基本骨架结构未发生改变,H3PW12O40的担载量为22.29%,催化剂平均粒径为40 nm,具有双孔结构,其平均微孔和介孔孔径分别为0.61和3.06 nm. 考察了催化剂可见光光催化降解6种水溶性染料的性能. 结果表明,6种染料均可不同程度地被降解和矿化. 通过对染料中性红的光催化降解实验,比较了H3PW12O40/TiO2,Degussa P-25和锐钛矿结构TiO2的可见光光催化活性,其中,H3PW12O40/TiO2活性最高,且催化剂最易分离,可循环使用.     

二维六方p6mm有序介孔WO_3-TiO_2复合材料的制备及其可见光光催化性能

以非离子型表面活性剂为模板剂,采用蒸发诱导自组装法制备了一系列不同WO3含量的有序介孔WO3-TiO2复合材料,并表征了其孔结构、形貌、孔隙率、光谱性质及组成.结果表明,该材料呈二维六方p6mm对称和锐钛矿晶相结构;与无序WO3-TiO2复合材料相比,其比表面积(152～154m2/g)更大,孔径更均一(5.3nm),且比纯TiO2的帯隙宽度(3.0eV)更窄.将该WO3-TiO2样品用于可见光光催化降解水相中罗丹明B和2,4-二氯苯氧乙酸的反应中,发现WO3含量适当的有序介孔WO3-TiO2样品的光催化活性比无序的样品和纯TiO2的更高.     

Au/TiO2光催化剂的制备及其催化性能

采用改进的等体积浸渍法、光化学沉积法分别制备了不同Au担载量的Au／TiO2光催化剂,以甲基橙的光催化降解反应作为模型反应,考察了金的担载量、预处理条件、制备方法等因素对其光催化性能的影响,以漫反射紫外一可见光谱（DRS）分析了不同金担载量的Au／TiO2光催化剂的光谱特征。结果显示,适当担载量的Au可显著提高TiO2的光催化活性,以改进的等体积浸渍法制备的0．8％Au／TiO2催化剂的光催化活性最高。DRS结果显示,金的担载对TiO2的光谱特征没有影响。     

BiVO4-MCM-41复合催化剂的制备及其对亚甲基蓝降解的光催化活性

将单斜白钨矿结构的BiVO4固载于中孔MCM-41分子筛上,制备了BiVO4-MCM-41复合催化剂,并对催化剂进行了表征,考察了催化剂在光催化亚甲基蓝降解反应中的催化活性.结果表明,BiVO4首先在MCM-41分子筛上形成锆石结构或四面体白钨矿结构的结晶,通过水热处理之后转变为单斜结构的结晶.BiVO4-MCM-41催化剂不仅保持了BiVO4较高的光催化活性,而且提高了对亚甲基蓝的吸附性能,从而提高了对亚甲基蓝降解反应的光催化活性.     

TiO2/AC复合光催化剂对苯和丁醛的气相光催化降解机理

 利用溶胶-凝胶并水热处理法制备了TiO2光催化剂和TiO2/AC复合光催化剂,在静态光催化反应器中研究了苯和丁醛的气相吸附和光催化降解,利气相色谱分析确定了生成的中间体. 结果表明, TiO2/AC复合光催化剂比TiO2光催化剂具有较强的吸附能力和较高的光催化活性; 在TiO2和TiO2/AC上,苯(或丁醛)光催化降解产生相同的中间体,表明在两种催化剂上发生的光催化反应遵循相同的机理,进而讨论了其可能的光催化氧化途径.     

Degradation and adsorption of rhodamine B and phenol on TiO<Subscript>2</Subscript>/MCM-41

TiO₂/MCM-41 composites with various titania content were prepared by loading titania into the mesopores of MCM-41 molecular sieves by sol-gel method, and were used as photocatalysts to degrade Rhodamine B (RhB) and phenol. The efficiency of organic contaminants removal was increased significantly compared with pure TiO₂. Ti/Si ratio, namely, the content of TiO₂ was determined by ICP-AES method. TiO₂/MCM-41 composites were characterized by X-ray diffraction, UV-Vis absorption spectroscopy and N₂ adsorption techniques. Experimental results demonstrated that most of the RhB was adsorbed instead of being degradated by TiO₂/MCM-41 due to the large specific surface area of MCM-41, while most of phenol was degradated. It turned out that the TiO₂/MCM-41 with the highest Ti/Si ratio of 0.8220 (wt) had the highest catalytic activity.     

光沉积法合成纳米金属Pd负载的MCM-TiO2及其光催化性质研究

用光沉积方法由PdCl₄^2-和Ti修饰的MCM-41合成了纳米钯团簇Pd/MCM-TiO₂,用XPS,N₂吸脱附等温线,UV-Vis和Raman光谱对其结构进行了表征.将该团簇用于苯酚的光降解和Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的反应中,表现出较高的光催化活性.     

杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用Materials Studio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d_((N-M)))。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41 Ce-MCM-41 Ba-MCM-41 MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d_((N-M))最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30 min,最佳吸附温度分别为40、30和40℃。     

TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、表征及光 催化性研究

首次以三种不同的含钛有机物为氧化钛的前驱体,合成了三种TiO~2呈单层分散状态的TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41,并以XRD,FT-IR,液氮温度下N~2吸附-脱附曲线,固体UV-vis漫反射等表征手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了研究。TiO~2在介孔分子筛MCM-41孔道中分散,MCM-41仍能保持骨架结构,没有晶相TiO~2生成;TiO~2与MCM-41孔道表面的≡Si－OH以化学键连接,生成Si－O－Ti键;TiO~2在MCM-41内孔壁呈均匀单层分散状态;TiO~2粒子的减小使其对紫外光的吸收发生明显的蓝移现象。并以苯酚降解反应为模型检验合成的具有光催化性的TiO~2修饰的MCM-41的光催化活性。     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛.采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同,在复合分子筛MCM-41-HY中,中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上,将HY包覆起来.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当,但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低.其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.     

S掺杂的还原态TiO2-x的制备及其可见光催化性能

作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO2一直是研究热点.研究表明,Ti3+自掺杂的TiO2(还原态TiO2-x)不仅能够被可见光激发,而且使TiO2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO2的禁带宽度,使TiO2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti3+自掺杂TiO2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H2,CO中加热TiO2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti3+很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti3+掺杂的TiO2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti3+自掺杂TiO2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H2O2氧化TiH2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti3+自掺杂的纳米TiO2.本文以TiH2和H2O2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO2、还原态TiO2-x和S掺杂TiO2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO2-x的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO2,TiO2-x和S掺杂TiO2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性.     

TiO2修饰MCM-41的结构表征及光催化苯酚降解活性

 以钛酸丁酯为前驱体,合成了呈单层和双层分散状态的TiO2修饰的介孔分子筛MCM－41．用XRD,液氮温度下N2吸附－脱附曲线,FT－IR和固体UV－Vis漫反射等手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了表征．以苯酚降解为模型反应,考察了具有光催化活性的TiO2修饰的MCM－41的光催化活性．     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征

以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源,通过水热自组装过程合成了介孔-微孔复合孔道结构的分子筛,并采用XRD、BET、HRTEM、Py-IR和水热处理等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,碱处理ZSM-5时的苛刻程度是影响复合分子筛合成的重要因素,适宜的碱处理条件为NaOH浓度1 mol/L、80℃时处理1 h。表征结果表明,复合分子筛具有规整互通的微孔-介孔梯级复合孔道结构,孔容、比表面积和平均孔径分别为0.63 mL/g,684 m²/g和3.76 nm,属典型的MCM-41结构;与MCM-41相比,复合分子筛的B酸(尤其是强B酸)酸量明显增强,水热稳定性显著提高。     

杂原子介孔Co-MCM-41分子筛的制备及其吸附脱氮性能

采用水热法合成了介孔MCM-41和Co-MCM-41分子筛,并利用XRD、FT-IR、低温N₂吸附-脱附和NH₃-TPD等方法对合成的分子筛进行了表征。考察了晶化时间、晶化温度、陈化时间对合成介孔Co-MCM-41分子筛的影响,确定较适宜的合成条件为陈化时间1 h,晶化温度110 ℃,晶化时间2 d。XRD 和FT-IR表征结果说明,Co原子已经进入MCM-41的骨架。MCM-41和Co-MCM-41的平均孔径均为2.82 nm,BET比表面积分别为986.42和 637.69 m²/g,孔容分别为0.762 1和0.537 2 m³/g。NH₃-TPD的表征结果表明,MCM-41和Co-MCM-41的酸性都较弱,但Co-MCM-41的酸性明显强于MCM-41。在此基础上,利用合成的MCM-41和Co-MCM-41吸附脱除氮含量为1 737.35 μg/g的模拟燃料中的喹啉。喹啉分子尺寸的模拟结果为0.711 6 nm × 0.500 2 nm,说明其可以很容易地进入MCM-41和Co-MCM-41的介孔孔道中。Co-MCM-41分子筛的氮脱除率明显高于MCM-41,这是由于其较强的酸性及与喹啉之间的化学吸附,而且,Co-MCM-41吸附脱氮具有较好的再生性能。     

Change of adsorption modes of dyes on fluorinated TiO2 and its effect on photocatalytic degradation of dyes under visible irradiation

Surface-fluorinated TiO2 (F-TiO2) particles were prepared via the HF etching method. The surface characteristics of fluorinated TiO2, the adsorption modes of dyes, and the reaction pathways for the photocatalytic degradation of dye pollutants under visible light irradiation were investigated. It was found that, in the treatment of TiO2 by HF etching, F(-) not only displaces surface HO(-) but also substitutes some surface lattice oxygen. Using zwitterionic Rhodamine B (RhB) dye as a model, the change of the adsorption mode of RhB on F-TiO2 relative to that on pure TiO2 was validated by adsorption isotherms, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and IR techniques for the first time. RhB preferentially anchors on pure TiO2 through the carboxylic (-COOH) group, while its adsorption group is switched to the cationic moiety (-NEt 2 group) on F-TiO2. Both the photocatalytic degradation kinetics and mechanisms were drastically changed after surface fluorination. Dyes with positively charged nitrogen-alkyl groups such as methylene blue (MB), malachite green (MG), Rhodamine 6G (Rh6G), and RhB all underwent a rapid N-dealkylation process on F-TiO2, while on pure TiO2 direct cleavage of dye chromophore ring structures predominated. The relationship between surface fluorination and the degradation rate/pathway of dyes under visible irradiation was also discussed in terms of the effect of fluorination on the surface adsorption of dyes and on the energy band structure of TiO2.