稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制

采用X射线粉末衍射(XRD)、魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)、程序升温脱附(TPD)以及吡啶-傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱等方法研究了稀土离子对Y型分子筛结构稳定性和酸性的影响.结果表明:稀土离子的引入不仅显著增强了Y型分子筛的结构稳定性,而且调变了分子筛酸性,使分子筛中等强度酸中心数量增多,强酸中心数量减少.结合密度泛函理论(DFT)计算结果,从理论上阐述了这种机制:进入分子筛β笼l′位的稀土离子与骨架O原子相互作用,增加了Al-O作用力,提高了分子筛的结构稳定性,从而避免了骨架Al的脱除和非骨架Al物种的生成,进而导致稀土氧Y(REHY)分子筛的Br(o)nsted (B)酸强度较USY分子筛的弱;但与HY分子筛相比,稀土离子的引入使骨架O1负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H作用力减弱,导致REHY分子筛的B酸强度较HY分子筛的强;在酸中心数量方面,REHY分子筛的B酸中心数量比USY分子筛的多,但比HY分子筛的少.     

Ce改性对Y型分子筛酸性及其催化转化性能的调变机制

采用液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的CeY分子筛. 运用电感耦合等离子发射光谱(ICPAES)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对其进行表征, 采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术分别以吡啶和噻吩作为探针分子研究了Ce改性对Y型分子筛酸性能和催化转化性能的影响规律. 结果表明, Ce离子改性不改变Y 型分子筛晶体的基本骨架, 但改变其精细结构. 分子筛改性过程中Ce物种优先定位于方钠石(SOD)笼, 随着稀土离子含量增大, 逐渐出现在超笼中. Ce离子交换过程中产生一定量的Brönsted (B)酸中心, 且其量与强度随着Ce含量的增大均呈现先增加后平稳的趋势. 同时, Ce离子交换产生与非骨架铝物种和铈物种有关的两种强度不同的Lewis (L)酸中心, 且两者均随着Ce含量的增大而增大. 噻吩吸附红外光谱表明, 由于Ce离子改性产生的强B酸中心可导致噻吩在室温条件下即可发生质子化反应, 质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应. 而稀土物种与B酸中心的协同作用有利于低聚反应的发生.     

Cu(Ⅰ)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(Ⅰ)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(Ⅰ)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Br(o)nsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛, 采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性, 并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能. 结果表明, 不同的离子交换法改性后, Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构. Cu⁺的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能, 固相离子交换后随离子交换度的增加, 分子筛表面Brönsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸, 吸附性能增强. 对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后, 发现分子筛表面B酸量减少, 提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

环己烯对噻吩在CuY分子筛上吸附的影响机制（英文）

利用液相离子交换法制备了CuY分子筛,并用X射线光电子能谱分析(XPS)对Cu元素进行了价态表征,用原位傅里叶转换红外(in-situ FTIR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了酸性表征。同时,以噻吩和环己烯为探针分子,Cu Y分子筛为吸附剂,研究了环己烯对噻吩在CuY分子筛B酸中心上吸附的影响机制。实验结果显示,CuY分子筛表层的Cu离子主要以Cu~+为主,其表面酸性主要由中强B酸和L酸组成。与稀土离子不同的是,铜离子的存在抑制了噻吩或环己烯在B酸中心上的聚合反应。因此,环己烯主要通过与噻吩的竞争吸附影响噻吩在CuY分子筛B酸性位上的吸附。     

Ce离子对苯在Y分子筛上吸附扩散行为的影响

采用液相离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了稀土铈(Ce)阳离子在Y型分子筛上吸附-脱附烃类分子(苯)过程中的作用机理与影响。通过X射线荧光光谱仪(XRF)、智能质量分析仪(IGA)、脱附指数的计算和巨正则蒙特卡罗模拟计算等多种表征计算方法,对引入稀土物种后,Y型分子筛对苯的饱和吸附量、吸附作用力、脱附热力学参数、苯在Y分子筛上的吸附势能分布及扩散行为等方面进行了研究。结果表明,Ce离子对苯在Y分子筛上脱附活化能的降低、吸附作用力的减弱以及吸附态由团聚态向分散态转变等方面具有显著影响,该作用构成了CeY分子筛催化剂在流化催化裂化(FCC)过程中能够优化轻质产品选择性的重要因素。     

固态法制备含钼组分碱金属离子Y分子筛性质的比较

利用固态离子交换法制备含钼组分碱金属离子Y分子筛 ,红外光谱和X射线衍射表明碱金属离子的交换度随离子半径增大而变小。含钼组分分子筛催化剂显现出很高的合成醇选择性 ,且随碱金属离子碱性增加 ,高碳醇比例增加。     

杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛，通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明，TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构；随着Ti添加量的增加，TiY分子筛晶化所需的时间延长，晶胞常数增大，分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比， TiY分子筛的L酸中心数量明显增加，同时B酸中心强度增加，TiY分子筛的裂化反应活性提高，催化剂上的积炭量明显减少。     

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Br?nsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的...     

Y型分子筛结构破坏的动力学分析(英文)

Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分.FCC过程中,催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境.因此,分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一.由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物,会对催化剂造成污染及钝化.进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面,由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V_2O_5,V_2O_5在水热条件下形成H_3VO_4组分,在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解,破坏了Y型分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,影响产品选择性.稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色,稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性.此外,Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏.一方面,钠能够中和Y型分子筛B酸中心,降低催化裂化活性;另一方面,水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构.有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多,然而该过程的动力学研究鲜有报道.反应动力学不能提供一个直接的反应机理,但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据.本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY,不同稀土含量USY,以及含钠和稀土的USY分子筛,通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响.结果表明,Y型分子筛的结构破坏存在三种路径,分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂.钒加速了分子筛骨架水解速率;钒钠具有协同作用,同时存在时对分子筛破坏作用更加显著;NaOH的形成是速率控制步骤;稀土稳定了分子筛的结构,降低了分子筛的水热脱铝速率;钒与定位于分子筛小笼里稀土作用,破坏分子筛的[RE-OH-RE]~(5+)的RE-O键夺取分子筛的骨架氧,导致骨架结构崩塌.由于稀土本身稳定了分子筛的结构,同时钒稀土作用时形成稳定的REVO_4固定了钒的流动性,因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。