噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上吸附与催化转化研究

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)和稀土离子改性超稳Y分子筛(HRSY-3)为研究对象,运用XRD、N₂吸附、NH₃-TPD和Py-FTIR表征样品的物化性能;采用原位红外光谱技术与程序升温脱附-同步质谱检测联用技术(TPD-MS)研究噻吩在活性中心上的吸附及催化转化行为.结果表明,稀土离子改性不改变分子筛晶体的基本结构但改变其精细结构,并形成一定的介孔,同时降低分子筛强酸位的强度,并生成与稀土离子物种有关的弱L酸位.REY与HY均可通过B酸中心的质子化作用活化噻吩,而稀土离子物种促进氢转移反应及低聚反应的进行,进而利于噻吩裂化反应的进行.     

催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制

以HY、NiY和稀土离子改性的Y分子筛(REY)为研究对象,采用固定床装置评价噻吩模拟油催化裂化性能;运用气相色谱-氢火焰离子发光检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)和原位红外光谱技术分析产物,关联分子筛的酸性,研究催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制。实验结果表明,催化裂化条件下,噻吩与分子筛的作用机制差异主要取决于与B酸或L酸相关的非骨架铝物种或金属离子物种的存在形式。其中,NiY分子筛中,噻吩主要是吸附在与NiOH⁺物种相关的L酸中心,而Ni₄AlO₄³⁺等物种减弱B酸性中心从而降低其裂化性能。对HY来说,噻吩易在与AlO⁺等物种相邻的B酸中心上聚合形成三联噻吩,并发生一定的氢转移和裂化反应;而对REY而言,分子筛中与RE物种相关的L酸位会促进噻吩在与非骨架铝羟基等物种(如Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等)相邻的B酸中心形成的二联噻吩发生氢转移和裂化反应。     

环己烯对噻吩在CuY分子筛上吸附的影响机制（英文）

利用液相离子交换法制备了CuY分子筛,并用X射线光电子能谱分析(XPS)对Cu元素进行了价态表征,用原位傅里叶转换红外(in-situ FTIR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了酸性表征。同时,以噻吩和环己烯为探针分子,Cu Y分子筛为吸附剂,研究了环己烯对噻吩在CuY分子筛B酸中心上吸附的影响机制。实验结果显示,CuY分子筛表层的Cu离子主要以Cu~+为主,其表面酸性主要由中强B酸和L酸组成。与稀土离子不同的是,铜离子的存在抑制了噻吩或环己烯在B酸中心上的聚合反应。因此,环己烯主要通过与噻吩的竞争吸附影响噻吩在CuY分子筛B酸性位上的吸附。     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。     

稀土含量对Y型分子筛酸性的影响

用离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(REY).X射线衍射分析表明稀土离子已进入分子筛的晶格位置,衍射谱上未出现稀土氧化物的特征衍射峰.用NH3程序升温热脱附法和吡啶红外光谱法研究了分子筛的酸性.结果表明,与稀土含量较低的Y型分子筛相比,高稀土含量的分子筛拥有较少的Lewis酸中心(151 μmol·g-1)和较多的强酸中心.由稀土Y型分子筛制备的模型催化剂的反应性能进一步反映了分子筛酸性随稀土含量的变化规律,随着稀土含量的增加,催化剂的重油产率由5.93%降低到5.15%.此外,吡啶环变形模v19b红外光谱间接证明了稀土离子有抑制骨架Al原子脱出的作用.     

酸催化及竞争吸附对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响（英文）

采用液相离子交换(LPIE)法制备了CeY分子筛,并研究烯烃和芳烃对其吸附脱硫性能的影响.利用固定床穿透曲线技术研究吸附剂的脱硫性能,结果表明:烯烃和芳烃的存在均导致吸附剂吸附硫容量减少,然而,烯烃的影响明显强于芳烃.采用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术研究噻吩、环己烯和苯的吸附行为,结果发现:烯烃和芳烃降低吸附剂脱硫性能的实质分别为吸附剂表面酸性导致的酸催化反应和π-络合吸附的芳烃分子与硫化物分子的竞争吸附.另外,烯烃的影响取决于吸附剂的表面酸性,尤其是强B酸(Br?nsted酸)中心.这是由于B酸中心会导致烯烃和噻吩发生质子化反应,且质子化物种易于进一步发生低聚反应.生成的低聚物覆盖吸附活性中心导致吸附剂对其它噻吩分子的吸附能力降低.     

稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制

采用X射线粉末衍射(XRD)、魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)、程序升温脱附(TPD)以及吡啶-傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱等方法研究了稀土离子对Y型分子筛结构稳定性和酸性的影响.结果表明:稀土离子的引入不仅显著增强了Y型分子筛的结构稳定性,而且调变了分子筛酸性,使分子筛中等强度酸中心数量增多,强酸中心数量减少.结合密度泛函理论(DFT)计算结果,从理论上阐述了这种机制:进入分子筛β笼l′位的稀土离子与骨架O原子相互作用,增加了Al-O作用力,提高了分子筛的结构稳定性,从而避免了骨架Al的脱除和非骨架Al物种的生成,进而导致稀土氧Y(REHY)分子筛的Br(o)nsted (B)酸强度较USY分子筛的弱;但与HY分子筛相比,稀土离子的引入使骨架O1负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H作用力减弱,导致REHY分子筛的B酸强度较HY分子筛的强;在酸中心数量方面,REHY分子筛的B酸中心数量比USY分子筛的多,但比HY分子筛的少.     

酸催化及竞争吸附对CeY分子筛吸附脱硫性能的影响

采用液相离子交换(LPIE)法制备了CeY分子筛,并研究烯烃和芳烃对其吸附脱硫性能的影响. 利用固定床穿透曲线技术研究吸附剂的脱硫性能,结果表明：烯烃和芳烃的存在均导致吸附剂吸附硫容量减少,然而,烯烃的影响明显强于芳烃. 采用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术研究噻吩、环己烯和苯的吸附行为,结果发现：烯烃和芳烃降低吸附剂脱硫性能的实质分别为吸附剂表面酸性导致的酸催化反应和π-络合吸附的芳烃分子与硫化物分子的竞争吸附. 另外,烯烃的影响取决于吸附剂的表面酸性,尤其是强B酸(Brönsted 酸)中心.这是由于B酸中心会导致烯烃和噻吩发生质子化反应,且质子化物种易于进一步发生低聚反应. 生成的低聚物覆盖吸附活性中心导致吸附剂对其它噻吩分子的吸附能力降低.     

原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响

采用吡啶原位吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱对液相离子交换(LPIE)和固相离子交换(SSIE)法制备的CeY分子筛以及HY和NaY的酸性进行了测定. 在原位条件下采用单探针分子噻吩、环己烯和苯对其在分子筛上的吸附过程进行了研究; 以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成的双探针分子对吸附过程中存在的竞争吸附、催化反应以及吸附机理进行了系统研究. 结果表明, HY和L-CeY 分子筛表面强Brönsted (B)酸性位可导致吸附在其表面的噻吩发生低聚反应以及吸附的环己烯产生二聚环己烯碳正离子. 低聚的噻吩和吸附的环己烯在分子筛上发生强的化学吸附, 进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用, 从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力. 吸附剂表面Lewis (L)酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L 酸, 有利于噻吩吸附. 并且, S-CeY分子筛表面弱的L酸对吸附噻吩具有一定的选择性, 它受到环己烯的影响较小, NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差, 它只与吸附质作用的先后有关.     

FCC汽油中含硫化合物在Ce交换的Y型分子筛上的吸附

 研究了NaY分子筛在与硝酸铈溶液进行液相离子交换前后对含有大量芳烃和烯烃的FCC汽油的吸附脱硫. 结果表明,在室温和常压下,以离子交换方式将Ce3+引入到Y分子筛中后,分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性明显提高,并且脱硫选择性随分子筛中Ce3+含量的增多而提高. 噻吩吸附的红外光谱表明,在Ce3+改性后的分子筛吸附剂上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂相互作用的吸附模式,这种不同于π络合的吸附方式可能不易受FCC汽油中竞争分子的影响,因此分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性.     

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N_2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg (S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg (S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(1.0%)和苯(0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。     

原位水热合成Ce(Ⅳ)-X分子筛及对噻吩的吸附性能

通过原位水热合成方法直接制备出不同载Ce量的Ce(Ⅳ)-X分子筛,并考察了其对模拟汽油中噻吩的吸附性能。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附和NH₃程序升温热脱附(NH₃-TPD)等方法对分子筛进行表征。结果表明,合成分子筛均具备典型的X型分子筛结构,同时Ce(Ⅳ)被较好地引入到分子筛的骨架结构中;载Ce分子筛的酸性大于X分子筛,而且Ce(Ⅳ)-X分子筛的酸性随着Ce掺杂量的增加而增强。吸附实验表明,载Ce分子筛对噻吩的吸附性能明显好于X分子筛。其中,n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛脱硫效果最佳,饱和吸附容量达到52.541 9 mg/g。再生实验表明,加热再生的Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩仍具有理想的吸附效果。n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛再生后饱和吸附容量为47.512 1 mg/g,约为新鲜吸附剂的90.43％。     

环己烯对噻吩在CuY分子筛上吸附的影响机制

A CuY zeolite prepared by liquid phase ion exchange was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine in situ Fourier transform infrared (in situ FTIR) spectroscopy, and ammonia temperature programmed desorption. The effect of cyclohexene on the adsorption of thiophene over the prepared CuY zeolite was explored by in situ FTIR. In particular, the role of the zeolite's Br?nsted acidity was investigated in the adsorption process. The results show that the percentage of Cu⁺ on the surface of the CuY zeolite can reach 77%. The surface acidity of the CuY zeolite mainly comprises medium and strong Br?nsted acidity and Lewis acidity. According to the adsorption results, cyclohexene negatively influences thiophene adsorption on the Br?nsted or Lewis acid sites in CuY by competitive adsorption. Although polymerization of thiophene and cyclohexene can occur easily on the HY or REY zeolites, the presence of Br?nsted acids in the CuY zeolite was not sufficient to polymerize either thiophene or cyclohexene. This difference may be caused by an anti-synergistic effect between the Cu ions of the CuY zeolite and neighboring Br?nsted acid sites, the result of which inhibits the polymerization of adsorbed thiophene and cyclohexene.     

铈含量对CeUSY分子筛抗镍性能的影响及机理研究

采用液相离子交换法制备了不同Ce含量的CeUSY分子筛,并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染,运用ICP-AES、XRD和N₂吸附等温线等方法对其织构性质进行表征,并利用微反应活性评价装置考察了其抗镍性能。结果表明,不同Ce含量改性的USY样品其抗镍效果存在差异,CeUSY分子筛的抗镍效果与Ce含量的关系呈现火山型变化。结合Ni污染前后CeUSY分子筛的H₂-TPR和Py-FTIR表征结果探讨了Ce物种的抗镍机制,证实了Ce物种形态的变化是不同Ce含量的CeUSY分子筛具有不同抗镍效果的重要成因,其中,SOD笼中的Ce（OH）²⁺在高温条件下可与Ni（OH）⁺相互作用,脱去一分子H₂O形成Ce³⁺-O-Ni²⁺的稳定结构,阻碍了Ni物种与骨架铝的结合导致CeUSY分子筛中B酸中心的破坏,同时有效抑制了易还原NiO物种的生成。而Ce含量过高使得SOD笼内的Ce物种变成二聚以及三聚物,与Ni（OH）⁺作用减弱,使其抗镍性能减弱。     

烯烃对噻吩在介孔分子筛Al-MCM-41活性位物种上吸附脱硫机制的影响

采用后嫁接法制备了不同铝负载量的Al-MCM-41分子筛。运用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR等方法对分子筛进行物性表征,利用固定床评价其对噻吩的吸附性能。通过将分子筛吸附噻吩能力与分子筛的酸性质及织构性质进行关联,考察烯烃存在对Al-MCM-41活性位物种吸附脱硫机制的影响。结果表明,铝物种的引入即产生了B酸中心,也同时产生了两种类型的L酸中心L₁和L₂。引入低含量铝物种利于形成B酸中心和L₁型酸中心,引入高含量铝物种利于形成L₂型酸中心。其中,L₂型酸中心对噻吩的吸附效果最佳。烯烃和噻吩在B酸中心发生竞争吸附和催化转化反应,且催化转化反应占主导地位。L₂酸中心的存在促进了B酸中心上的催化转化反应,其所生成的大分子硫化物取代噻吩吸附在分子筛酸活性中心上提高了Al-MCM-41分子筛的饱和吸附硫容量。