Y型分子筛结构破坏的动力学分析(英文)

Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分.FCC过程中,催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境.因此,分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一.由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物,会对催化剂造成污染及钝化.进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面,由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V_2O_5,V_2O_5在水热条件下形成H_3VO_4组分,在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解,破坏了Y型分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,影响产品选择性.稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色,稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性.此外,Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏.一方面,钠能够中和Y型分子筛B酸中心,降低催化裂化活性;另一方面,水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构.有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多,然而该过程的动力学研究鲜有报道.反应动力学不能提供一个直接的反应机理,但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据.本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY,不同稀土含量USY,以及含钠和稀土的USY分子筛,通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响.结果表明,Y型分子筛的结构破坏存在三种路径,分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂.钒加速了分子筛骨架水解速率;钒钠具有协同作用,同时存在时对分子筛破坏作用更加显著;NaOH的形成是速率控制步骤;稀土稳定了分子筛的结构,降低了分子筛的水热脱铝速率;钒与定位于分子筛小笼里稀土作用,破坏分子筛的[RE-OH-RE]~(5+)的RE-O键夺取分子筛的骨架氧,导致骨架结构崩塌.由于稀土本身稳定了分子筛的结构,同时钒稀土作用时形成稳定的REVO_4固定了钒的流动性,因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.     

La交换NaY分子筛中的离子定位和迁移规律

以NaY分子筛为原料,采用二次交换二次焙烧工艺,制得了LaNH₄Y-1,LaY-1,LaNH₄Y-2和LaY-2四种分子筛样品.采用粉末X射线衍射结合Rietveld结构精修确定了La离子在分子筛中的分布.结果表明,在离子交换过程中,La离子首先定位于分子筛超笼里;经焙烧脱水后,La离子迁移到分子筛方钠石笼并定位在SI′位置.T-O-T键角的变化表明,LaNH₄Y-1表现出最大的骨架扭曲性和结构不稳定性.La离子定位在SI′位置与O3配位,增加了T-O3的键长,表明稀土离子不仅通过控制骨架脱铝抑制晶胞收缩,还可能通过影响T-O3键长使晶胞增大.在REY分子筛中,稀土的主要作用是稳定分子筛结构,从而调节其酸性和催化活性.采用红外光谱和NH₃程序升温脱附考察了La离子和NH₄⁺对分子筛酸性的影响,并总结了稀土离子稳定Y型分子筛的机理.     

烷基磺酸阴离子无卤素离子液体的物理化学性质研究(英文)

通过一步法合成了基于1,3-二烷基咪唑阳离子和甲烷磺酸或对甲苯磺酸阴离子的无卤素离子液体,并对它们的物理化学性质如聚集行为、表面性质、热性质、密度、黏度、折光率和电化学性质等进行了详细研究.结果表明在甲烷磺酸阴离子基离子液体中观察到离子液体中普遍存在的离子簇行为;同等条件下[BEim]MS的荧光光谱强度较[BEim]TS弱;[C12Mim]MS展现出液晶行为;[TS]-基离子液体有着较高的折光率,大于1.51.     

离子液体体系催化甲酸分解制氢研究(英文)

研究了离子液体作为介质对在有机胺存在时甲酸分解制氢的影响。结果表明,离子液体的引入能明显促进甲酸分解反应,特别是BMImCl的引入。基于此同时为了取代挥发性有机胺、发展具有实用价值的甲酸分解制氢体系,设计和制备了一系列胺基功能化离子液体,并作为反应介质和助剂应用于甲酸均相分解反应中。其中钌-胺基功能化离子液体-甲酸钠(Ru-i-Pr2NEMImCl-HCOONa)甲酸分解制氢体系具有优良的催化性能,相应的TOF600 mol/mol/h。可以使用非挥发性的离子液体取代传统的挥发性胺,从而为发展具有实际应用价值、高效而清洁的甲酸分解制氢体系打下基础。