MCM－22沸石的孔结构和酸分布特性对苯与丙烯烷基化反应产物分布的影响

 根据测试结果，得到了MCM－22和具有相同硅铝比的β沸石的酸中心数及其分布，系统地研究了反应条件对苯与丙烯烷基化反应产物分布的影响；结合扩散系数与扩散势能，讨论了产物分布与MCM－22沸石孔道及酸性质的关系，并与β沸石进行了比较．苯烷基化反应发生在MCM－22沸石的外表面上，其空间位阻较小；在相同的反应条件下，与发生在β沸石十二元环孔道内的苯烷基化反应相比，异丙苯的选择性低2％～4％，二异丙苯的选择性高0．5％～5％，三异丙苯的生成量多10余倍．位于MCM－22沸石十元环二维正弦波形孔道的B酸中心，由于空间位阻大，很难发生苯烷基化反应，但可发生丙烯齐聚反应，故MCM－22沸石上有较多的丙烯齐聚物生成．β沸石上生成正丙苯的量是MCM－22沸石上的3～4倍．     

大孔沸石催化剂上苯与丙烯液相烷基化反应行为的研究

围绕具有工业实用价值的苯与丙烯液相烷基化制取异丙苯这一课题,对比考察了不同硅铝组成的ＨＹ型和Ｈβ型沸石的催化性能,利用烧炭试验、结炭前驱物萃取方法及色－质谱表征手段探索了沸石催化剂在烷基化反应中的结炭行为。烷基化试验结果表明,β沸石对异丙苯的选择性和催化剂稳定性都明显优于Ｙ型,其异丙苯选择性可达９６ｍｏｌ％以上。同时,提高原料苯烯比、降低反应温度或保持适当高的进料空速能够提高异丙苯的选择性。结炭催化剂的烧炭结果显示,在烷基化反应中Ｈβ比ＨＹ具有较强的抗结炭能力。结炭催化剂的溶剂萃取结果表明,反应中的液相苯能够有效地使催化剂孔道中的结炭前驱物种脱离催化剂表面,从而抑制结炭,提高催化剂的稳定性     

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10 L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛, 采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛, 并用XRD, 氮气吸附-脱附, NH3-TPD, FTIR和27Al MAS-NMR等方法进行了表征. 考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. NH3-TPD和FTIR表征结果说明, 磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的BrΦnsted酸和Lewis酸的酸量降低, 强酸中心酸量略有降低. 27Al MAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝, 脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐. 在实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%, 异丙苯选择性为75.3%. 磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯 )与MCM-49相当, 而异丙苯的选择性提高了7.2%.     

MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.     

碱对AlMCM-41合成和催化性能的影响

用无机碱NaOH和有机碱TEAOH合成了不同硅铝比的AlMCM-41介孔分子筛,通过XRD、SEM、TEM、TPDA、吡啶吸附IR和N2等温吸附进行了表征.研究表明,使用TEAOH适合于合成低硅铝比AlMCM-41,而使用NaOH合成高硅铝比的AlMCM-41,所得产物的有序程度较高.由TEAOH合成AlMCM-41的比表面、孔径、总酸量和Brnsted酸量均略大于由NaOH合成的样品,而且对异丙苯裂解和苯与1-十二烯烷基化反应的活性前者也高于后者.     

MCM-56分子筛催化苯与丙烯液相烷基化反应性能

在晶化釜内动态水热合成了MCM-56分子筛, 采用过氧化氢回流处理方法脱除模板剂, 获得了高比表面积分子筛MCM-56[MCM-56(H2O2)]. 采用XRD, N2气吸附-脱附, NH3-TPD和FTIR等对其结构和酸性进行表征, 考察了HMCM-56(H2O2)分子筛在苯与丙烯液相烷基化合成异丙苯中的催化性能. 研究结果表明, 过氧化氢回流处理能够有效去除模板剂. 与焙烧去除模板剂的HMCM-56(C)相比, HMCM-56(H2O2)分子筛的BET比表面积达到563 m2/g, 外表面积提高近2倍. 酸性表征说明, 与HMCM-56(C)相比, HMCM-56(H2O2)的总酸量较高而酸强度分布不变. 在苯与丙烯液相烷基化反应中, HMCM-56(H2O2)分子筛表现出更好的低温活性和更高的异丙苯选择性.     

原位红外光谱法研究沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应

采用原位红外光谱技术,于１２０￣２００℃下,对沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应机理进行了探讨,结果表明,乙烯,苯和乙苯吸附在催化剂的同一类活性中心上,它们之间存在着竞争吸附,乙烯的吸附能力较苯和乙苯强;吸附的乙烯可与吸附的苯或乙苯发生烷基化反应。催化剂上已吸附乙烯时,由于乙烯在强吸附位上吸附较牢,苯和乙苯不易吸附,烷基化反应难以进行,且吸附的乙烯间可发生反应。乙烯与乙苯的反应内烯与异丙苯的反应难于     

苯丙苯基化β沸石催化剂上沉积物的组成和性质

 改性β沸石是高压液相苯－丙烯异丙基化合成异丙苯反应的优良催化剂,具有催化活性高和选择性高及稳定性好等优点,已成功进行了中试．用13CNMR,IR,GC－MS,TG等手段,并结合溶剂萃取法、TPO和结构分析等方法,确定了改性β沸石催化剂上沉积物的主要成分是多异丙基苯和四氢化萘,且主要分布在沸石孔道内;同时,快速升温后恒温烧炭的效果优于慢速升温后恒温烧炭的效果．     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明，二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关；较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行，但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度，改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后，Hβ催化剂的寿命比原来延长30%，正丙苯的质量分数减少90%。     

FeZSM-5/N2O催化氧化苯制苯酚

苯一步氧化制苯酚,是有机物氧化合成中富有挑战性的研究课题之一。该文着重论述了在FeZSM-5及其一系列沸石催化剂上,应用氧化亚氮作为氧化剂使苯直接氧化制苯酚的研究进展。这一系列催化剂体系的特殊之处在于通过氧化亚氮在沸石分子筛上的分解获得具有催化活性的a－氧。详细讨论了在沸石分子筛上形成特殊结构的铁氧化物作为催化活性中心这一观点。由于这种催化体系对苯直接氧化制苯酚的反应有着很高的选择性,因此,这种比较经济和安全的制备苯酚的方法引起了人们的广泛关注。     

以四乙基氢氧化铵-四甲基氯化铵为模板剂水热法合成 UZM-5 沸石

 以四乙基氢氧化铵 (TEAOH)-四甲基氯化铵 (TMACl) 为复合模板剂, 采用静态水热法合成了 UZM-5 沸石. 较为系统地考察了合成条件对 UZM-5 沸石的生长和晶化的影响, 并采用 X 射线衍射、红外光谱和热重等手段对样品进行了表征. 结果表明, 在 SiO2:(0.16~0.5)Al2O3:(0.4~1.0)TEAOH:(0.06~0.13)TMACl:20H2O 的初始反应物摩尔比条件下, 均能获得结晶良好的 UZM-5 沸石. 适宜的晶化温度为 403~423 K, 过高的晶化温度将导致无定形产物的生成. 当以硅溶胶为硅源时, 晶化只需 2 d, 而以硅酸或硅胶为硅源时则分别需要 4 d 和 5 d, 过长的晶化时间导致杂晶方钠石的生成. Na+ 的存在容易导致 UZM-9 沸石的生成, 影响产物的相选择性.     

Offretite Zeolite Single Crystals Synthesized by Amphiphile-Templating Approach

Offretite zeolite synthesis in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) is reported. The offretite crystals were synthesized with a high crystallinity and hexagonal prismatic shape after only 72 h of hydrothermal treatment at 180 °C. The CTABr has dual-functions during the crystallization of offretite, viz. as structure-directing agent and as mesoporogen. The resulting offretite crystals, with a Si/Al ratio of 4.1, possess more acid sites than the conventional offretite due to their high crystallinity and hierarchical structure. The synthesized offretite is also more reactive than its conventional counterpart in the acylation of 2-methylfuran for biofuel production under non-microwave instant heating condition, giving 83.5% conversion with 100% selectivity to the desired product 2-acetyl-5-methylfuran. Hence, this amphiphile synthesis approach offers another cost-effective and alternative route for crystallizing zeolite materials that require expensive organic templates.     

晶种法合成UZM-9分子筛及其CO2/CH4/N2吸附分离性能

以TEAOH和TMAOH为有机模板剂,酸处理的UZM-9分子筛为晶种,采用水热法在48 h内合成出分子筛UZM-9,并对其CO₂/CH₄/N₂的吸附分离性能进行了研究。采用XRD、ICP、TG、SEM与气体吸附等手段对晶种法合成的UZM-9分子筛结构、耐水稳定性与吸附性能进行了研究。结果表明,晶种法可以在2 d内合成出硅铝原子比在3以上、收率达到65%的UZM-9分子筛;所得分子筛的CO₂吸附容量可以达到5 mmol/g以上,吸附热为34 kJ/mol,CO₂/CH₄、CO₂/N₂与CH₄/N₂的平均分离因子分别为100、240与2.4,CO₂分离性能优良且具有一定耐水性能。     

纯固体配料体系中不同碱金属卤化物对ZSM－48沸石合成及性质的影响 Ⅱ．不同卤化钾的影响

纯固体配料体系中引入碱金属钾的不同卤化物ＫＸ（Ｘ＝Ｆ~－，Ｃｌ~－，Ｂｒ~－，Ｉ~－）对ＺＳＭ－４８沸石的晶化和性质有着显著的影响。ＸＲＤ测试结果表明：引入不同的卤化钾对合成沸石的结构基本没有影响，但均大大降低了沸石的晶化速率。通过等离子光谱和ＸＰＳ测试发现沸石的体相硅铝比基本相同，但沸石表面的硅铝比显著不同。合成体系中引入一定量的ＫＩ很难合成ＺＳＭ－４８沸石，或者需要很长时间才能合成，引入ＫＦ和ＫＢｒ不利于生成稳定的产物。ＴＧ／ＤＴＡ表明引入不同的卤化钾强烈影响着产物的热性质。ＳＥＭ测试表明产物的晶体形貌和晶粒大小与卤化钾的类型有关。     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

Studies on the Synthesis, Properties andPreparation Methods of Zeolite ZK-4

IntroductionIn 1961 Kerr et al. LI] first synthesized a new zeolite designated ZK-4 whose crystal structure is similar to that of zeolite A, but whose chemical composition differs significantly fromthat of zeolite A. Like zeolite A, ZK-4 contains 24 tetrahedra in a cubic unit cell. However,zeolite ZK--4 has a ratio of silicon to aluminium greater than 1. 0. This increases the siliconcontent of the new zeolite, resulting in smaller unit cell parameters than those of zeolite A.Because the …     

含有乙醚的无胺无氟反应物体系中高硅丝光沸石的合成

本文研究含有乙醚的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O反应物中高硅丝光沸石在413-453K下的水热合成。乙醚的存在能有效促进丝光沸石的结晶过程,且有助于提高产物结晶度和硅铝比。反应物胶体中硅铝比与碱度对产物的生成有关键作用。合成原料使用不同铝源,体系结晶规律相近,但产物的形貌和硅铝比有差异。在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝比达30左右。低温氮吸附与27Al魔角旋转核磁谱表征证实该沸石骨架结构完美,孔道开放畅通,其水热稳定性优于低硅丝光沸石。     

Beta分子筛晶种法合成及其加氢脱氧性能

采用晶种法制备一系列Beta分子筛,考察了晶化温度和时间等因素对合成Beta分子筛的影响,并采用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、TG-DSC等手段对产物进行表征,结果显示合成的Beta分子筛具有良好的结晶度、孔道结构、热稳定性和相近的硅铝比;通过对初始凝胶进行老化处理可加快Beta分子筛的晶化速率,产物晶粒尺寸变小、比表面积和孔容变大;在晶种-凝胶体系中加入少量有机模板剂,Beta分子筛的收率和热稳定性均有提升.NH₃-TPD和Pyridine-FTIR分析结果表明不存在有机模板剂的晶种-凝胶体系中合成的Beta分子筛催化剂有更多的总酸量和Brønsted酸的数量,使其在苯甲醚加氢脱氧反应中表现出高活性和环己烷选择性.     

EFFECTS OF SYNTHESIS PARAMETERS ON ZEOLITE ZSM-48 IN A SOLID REACTION MIXTURE SYSTEM

IntroduCtionReCently,zcoliteZSM-48hasbeenspehesizedinapurelysolidsystemll1.Thismethedusedtosynthesizezcolitescangndlyincreasetheyieldofpnductsperunitvolume,simplifythepr0cedresanddecreasethecnvironmentalpolluti0n.ThisincreasestheacualPOssibilityofsynthesisofhigh-silicazcolitesinchemicalindustry.MoreOver,itisalsohelpfulforstUdyingthezeolitecrystalliZai0nmechanism.ItiswellknownthatthesamewneofzeolitessynthesizedindifferentsystemshasdifferentcatalyticpropertiesduetothechangesoftheirfinestruC…     

一种新型共生沸石(T-L)的合成与表征

在Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中水热合成了一种新型的共生沸石, 它由L型沸石生长在T型沸石的一端而形成, 称之为T-L型沸石. 通过XRD, SEM, TEM, EDX, IR等手段对其进行了初步的表征. SEM相片表明这种沸石具有特殊的铆钉状外形; 在TEM相片上可以清楚地看到L型沸石的大孔道, 此孔道与L型沸石的表面垂直. 通过EDX的数据计算发现共生沸石的两相有不同的骨架硅铝比: T型沸石部分Si/Al＝3.71, L型沸石部分Si/Al＝3.41. 在该样品中B酸大于L酸.