氟离子对无胺法合成高硅丝光沸石的结构导向作用

 在含氟无胺体系中合成了高硅丝光沸石，研究了合成条件对丝光沸石产物的影响．结果表明，投料n（SiO2）／n（Al2O3）＝20～200时，控制晶化条件可得到高硅丝光沸石纯相．由含氟无胺体系中丝光沸石的热力学稳定相区可见，氟离子的引入对方沸石的生成的相区无影响，ZSM－5和镁碱沸石生成的相区消失，丝光沸石生成的相区扩大，石英生成的相区缩小，且基本上变为两相共存区．合成产物丝光沸石的硅铝比随着氟硅比的升高同步增大，证明氟离子在无胺合成高硅丝光沸石时具有结构导向作用．     

甲胺-丝光沸石的合成及其鉴定

作者研究在不同反应混合物系统中ZSM-5沸石的自发结晶作用与非自发结晶作用时发现,含甲胺的系统比含其他有机碱的系统更容易生成丝光沸石。通过对甲胺-Na_2O-SiO_2-Al_2O_3-H_2O反应混合物系统的自发结晶的进一步研究,作出了配比-产物组成图。结果表明,在甲胺系统中,含氮的丝光沸石,即甲胺-丝光沸石(MA-Md),能在相当宽的配比范围内生成。MA-Md虽然与丝光沸石(NaM)骨架结构相同,但它的阳离子中约有一半系甲胺离子。它的某些性质也不同于NaM,例如:硅铝比提高;晶格收     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

高负载量丝光沸石/堇青石整体式催化剂的原位合成和表征

采用原位合成法制备了高负载量的丝光沸石/堇青石整体式催化剂，考察了晶种添加、晶化方式(静/动态)和投料硅铝比等因素的影响，通过称重计算了丝光沸石负载量，并结合XRD，SEM等表征手段对其结晶状况和形貌进行了分析。结果表明，原位合成可有效制备高负载量(最高可达47.4%)的丝光沸石/堇青石整体式催化剂。晶种添加有利于提高丝光沸石负载量。静态晶化负载量一般高于动态晶化，但动态晶化方式则有利于更高水硅比条件下丝光沸石的生成。投料硅铝比和晶化方式的协同作用，共同影响分子筛负载量和形貌。     

ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律

考察了硅铝比、碱度、有机胺模板剂、晶化时间及温度等合成条件对ZSM-5、ZSM-57 分子筛和丝光沸石之间相互转晶的影响. 发现较高的碱度、较长的晶化时间有利于合成丝光沸石；较低的碱度、较高的诱导晶化温度、较长的晶化时间有利于合成低硅铝比的ZSM-57 分子筛；合成低硅铝比的ZSM-5分子筛则需要在能合成丝光沸石和ZSM-57 分子筛的碱度区间内精确调节碱度, 缩短晶化时间、降低诱导晶化温度、加入适当晶种, 有利于合成低硅铝比的ZSM-5 分子筛. 合成条件稍微改变, 会导致各种沸石之间发生转晶, 晶化产物出现两种或两种以上的晶型.     

高铝MAP沸石的非自发结晶动力学研究

在强碱性水溶液体系中,以水玻璃为硅源,以铝酸钠为铝源,在类质同晶高硅P沸石晶种导向作用下,反应物中自发生成的A型沸石可转晶为纯相高铝MAP沸石。升高反应温度有利于提高产物的结晶度。由不同温度下的晶化曲线计算出MAP沸石表观生长活化能为59.6kJ.mol^-^1。不用晶种时,同一反应物体系结晶产物为单一的A型沸石。在该反应物体系中,A型沸石的成核活化能与生长活化能分别为40.3和50.7kJ.mol^-^1。MAP高的生长活化能以及A型沸石相对低的成核与生长活化能揭示合成MAP沸石时使用晶种的原因。     

在改性非水合成的丝光沸石上邻二甲苯异构化

1985年Bibby首次在非水体系中合成了纯硅方钠石,由此开创了一条合成分子筛的新途径。徐文旸等首次在Na_2O-SiO_2-Al_2O_3一有机胺非水体系中合成了丝光沸石(简称非水丝光沸石,用NAM表示)。晶化过程中液相无硅铝酸根离子,固相硅铝比始终保持不变,是典型的固相转化过程。利用非水体系这一特点,可以定向地合成出催化反应所需硅铝比的沸石。与水热体系相比,非水体系合成的丝光沸石在邻二甲苯异构化催化性能上要优于前者。     

双阳离子体系高通量丝光沸石膜的合成及其乙酸脱水应用（英文）

采用多种表征技术详细研究了碱金属阳离子对丝光沸石分子筛膜生长和渗透汽化性能的影响。结果表明,Li~+、Na~+、K~+和Cs~+以及Na~+-Li~+、Na~+-K~+和Na~+-Cs~+的不同离子组合对丝光沸石分子筛膜的形貌和性能有很大影响。研究发现,碱金属阳离子通过促进硅在初始凝胶中的溶解,在硅铝酸盐的重排过程中起到结构导向作用,进而起到构筑丝光沸石晶体骨架结构的作用。Na~+对丝光沸石晶体的结晶有明显的促进作用,而Li~+、K~+和Cs~+在相同的结晶时间内表现出较慢的结晶速率。在合成凝胶中用K~+代替少量Na~+可以显著改善膜表面的亲水性。特别是合成凝胶中Na~+/K~+比(n_(Na~+)/n_(K~+))为2时,形成了更致密、更亲水的丝光沸石分子筛膜,显示出更高的渗透汽化性能。对于90℃下HAc质量分数为90%的HAc/H_2O混合物的分离,该膜显示出2.67 kg·m~(-2)·h~(-1)的高渗透通量和约为4 000的分离因子。此外,最优条件下合成的丝光沸石分子筛膜在90℃下长达240 h渗透汽化分离90%的HAc/H_2O混合物依然显示优越的酸稳定性。     

纳米富铝β沸石的合成与表征

以低硅铝比焙烧后的硅铝胶固体为初始原料,在含F-近中性与低含水量体系下晶化合成出相对高结晶度的纳米富铝β沸石。实验考察了合成条件、硅铝胶焙烧对晶化产物的影响和晶化过程中Al配位状况变化,并采用XRD、XRF、SEM/TEM2、7AlMAS NMR物化方法对晶化产物进行表征。结果表明,含F-离子、H2O/SiO2摩尔比为2.4～6.0以及高温焙烧硅铝胶有利于合成高结晶度的纳米富铝β沸石;硅铝胶固体焙烧后能产生易于转化为β沸石晶核的Al四配位结构,而部分六配位Al在晶化过程中缓慢溶入β沸石晶核中而最终生成纳米富铝β沸石。     

凝胶制备对气相合成MCM-22沸石的影响

以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝源制备硅铝干凝胶，六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，采用气相法合成MCM-22沸石。对硅铝干凝胶进行了29 Si MAS NMR、27 Al MAS NMR、红外以及透射电镜表征，讨论了pH值对硅铝干凝胶及合成MCM 22沸石的影响。结果表明，pH值的改变影响硅铝聚集态、干凝胶的结构及其粒径等物理性质，合成时硅铝干凝胶解聚、气固间传质及固相溶解速度不一致，影响产物MCM-22的结晶度。当制备干凝胶的pH值为8.7～10.7时，得到结晶度高的MCM-22沸石；当pH值增大到11.1时，产物出现杂晶丝光沸石；pH为11.6时只能得到丝光沸石。     

催化量OP乳化剂促进THF-FER沸石晶化作用的研究

以四氢呋喃(THF)为模板剂, 在添加催化剂量OP乳化剂(C₈H₁₇C₆H₅O(CH₂CH₂O)₁₀OH, 分子量662)的THF-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O反应物体系中研究纯相FER沸石的结晶, 并通过粉末X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), ¹³C交叉极化(CP)及²⁷Al魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR), X射线荧光散射光谱(XRF), 氮吸附等手段进行表征. 体系中催化剂量OP乳化剂对THF-FER沸石结晶过程具有促进作用, 可明显降低结晶温度, 缩短晶化时间, 有效抑制杂晶相MOR沸石的共生.     

催化剂量甘油对THF-FER沸石结晶过程的加速作用

The hydrothermal crystallization of THF-FER zeolite was investigated in the reactant system of Na2O-SiO2-Al2O3-H2O with tetrahydrofuran （THF） as the template in the presence of various catalytic amount of glycerol [CH2（OH）CH（OH）CH2（OH）, Glyc] in the temperature range of 413--473 K. Powder X-ray diffraction （XRD） was used to observe the crystallization process, and scanning electron microscope （SEM）, ^13C cross polarization （CP） and ^27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance （MAS NMR）, X-ray fluorescence scattering spectroscopy （XRF）, thermal analysis and nitrogen sorption were used to characterize the zeolite synthesized in the reactant system with Glyc. The catalytic amount of Glyc could promote the crystallization of FER zeolite, to result in lowering the reaction temperature, shortening the period of the zeolite crystallization and effectively restraining cocrystallization of MOR zeolite as an impure phase especially at low reaction temperature, and possess a significant effect on the morphology and the crystal size of TI-IF-FER zeolite.     

超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)——添加铝络合剂的影响

NaY分子筛合成体系中添加铝的络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸),可有效地减小分子筛的晶粒尺寸及增加分子筛的晶化速度和SiO2/Al2Oa物质的量比.在添加柠檬酸的合成体系中,考察了柠檬酸的添加量对NaY分子筛晶化行为的影响.发现存在着一个最佳的柠檬酸的添加量范围,即n(柠檬酸)：n(氧化铝)≤2：1,在此范围内,NaY的晶化速率和硅铝比较高,而晶粒尺寸较小.     

Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中ANA和SOD沸石膜的水热合成

Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl-H2O体系中，以水玻璃和准一水软铝石为原料，分别在 堇青石和玻璃载体上水热合成方沸石（ANA）和方钠石（SOD）沸石膜。研究水含量 、反应温度、反应时间与多次合成对膜结晶的影响。用XRD，SEM，EDX表征膜的晶 相、形貌和化学组成。堇青石负载方沸石膜在对95％（wt.)乙醇水溶液的渗透蒸发 实验中，水优先透过沸石膜的选择性显示了晶间孔的醇／水分离作用。非计量的 NaCl进入到在玻璃载体上成膜的方钠石笼中，致使该膜显示光致变色效应。     

Na_2O-SiO_2-Al_2O_3-NaCl-H_2O体系中ANA和SOD沸石膜的水热合成

Na2 O SiO2 Al2 O3 NaCl H2 O体系中,以水玻璃和准一水软铝石为原料,分别在堇青石和玻璃载体上水热合成方沸石(ANA)与方钠石(SOD)沸石膜.研究水含量、反应温度、反应时间与多次合成对膜结晶的影响.用XRD,SEM,EDX表征膜的晶相、形貌和化学组成.堇青石负载方沸石膜在对 95 %(wt.)乙醇水溶液的渗透蒸发实验中,水优先透过沸石膜的选择性显示了晶间孔的醇/水分离作用.非计量的NaCl进入到在玻璃载体上成膜的方钠石笼中,致使该膜显示光致变色效应     

在(TPA)2O-Na2O-SiO2-H2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为(Ⅰ)──结晶动力学的研究

以四丙基溴化按作模板剂,以白炭黑(Ⅰ)、硅溶胶(Ⅱ)和水玻璃(Ⅲ)为不同硅源在140～180℃合成MFI型硅佛石(Silicalite－1).反应物配比相同,其结晶动力学曲线有明显差异.从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅佛石晶核形成活化能与生长活化能,在体系(Ⅰ)中为46/76kJ/mol,体系(Ⅱ)中为41/43kJ/mol,体系(Ⅲ)中为38/78kJ/mol.产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差值决定.合成产物的结晶度以白炭黑为硅源时最高.提高温度有利于提高产物结晶度.     

Synthesis, Ion-exchange, Structural Characterization and Adsorption of K, Na-FER Type Zeolite

Synthesis of K, Na -FER type zeolite wasstudied in the reactant system ofK ₂O-–Na ₂O-–Al ₂O ₃-–SiO ₂-–CO ₃-–HCO ₃-ndash;H ₂O.Sodium silicate, silica sol andfumed silica were tested as the silica source, andsolid aluminum sulfate, aluminum hydroxide andmeta-kaolinite as the alumina source. The startingmaterials, the composition of the reactant, and thesynthesis temperature greatly influence the phasescrystallized. A pure phase of K, Na-FER zeolite washydrothermally prepared at 208 °C with sodiumsilicate and solid aluminum sulfate as startingmaterials. The optimum composition of the reactantfor synthesis of the pure FER zeolite was determined. Chemical analysis, XRD, FT-IR, ²⁹Si and ²⁷AlMAS NMR, TG/DTA, and adsorption of nitrogen, methanoland n-hexane were used to characterize the zeolite andcompared with the reference sample of perfect singlecrystals of siliceous FER zeolite. The content ofK⁺and Na⁺in the zeolite decreases graduallywith the times of the treatment ofion-exchange/calcination, leading to an increase in theadsorption capacities of nitrogen and methanol, anda decrease of the loading of n-hexane. The location ofthe K⁺, the stacking faults, and dealumination of thezeolite framework are discussed based on the ion exchange and adsorption behavior.     

Beta分子筛晶种法合成及其加氢脱氧性能

采用晶种法制备一系列Beta分子筛,考察了晶化温度和时间等因素对合成Beta分子筛的影响,并采用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、TG-DSC等手段对产物进行表征,结果显示合成的Beta分子筛具有良好的结晶度、孔道结构、热稳定性和相近的硅铝比;通过对初始凝胶进行老化处理可加快Beta分子筛的晶化速率,产物晶粒尺寸变小、比表面积和孔容变大;在晶种-凝胶体系中加入少量有机模板剂,Beta分子筛的收率和热稳定性均有提升.NH₃-TPD和Pyridine-FTIR分析结果表明不存在有机模板剂的晶种-凝胶体系中合成的Beta分子筛催化剂有更多的总酸量和Brønsted酸的数量,使其在苯甲醚加氢脱氧反应中表现出高活性和环己烷选择性.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.