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研究了金属有机骨架化合物NH2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1)NH2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5)NH2-Ga-MIL-53和Ga-MIL-53催化性能的对比结果表明,NH2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga3+)有效促进strecker反应的进行。此外,由NH2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。 相似文献
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亚胺是一类重要的含氮有机化合物,广泛应用于生物医药、精细化工和农业生产中.由于其分子中具有不饱和C=N双键,亚胺化合物可以通过不同化学过程(如氧化还原、加成、偶合等)合成多种衍生物.工业上合成亚胺普遍采用羰基化合物与胺偶合反应获得,由于该反应需要强酸作为催化剂和脱水剂,在应用中往往对设备造成不同程度的破坏.选择氧气或空气为氧化剂,通过醇与胺氧化偶合反应合成亚胺,其副产物只有水,是一条较为绿色的合成路线.近期研究表明,均相和负载型贵金属催化剂(如Pd,Pt和Au等)在该反应中表现出较好的低温催化性能,但需要在反应过程中添加大量碱性助剂.一些非贵金属氧化物催化剂如CeO2和MnOx/HAP等在该过程中表现出一定的催化活性,但其催化效率普遍较低,往往需要在24 h甚至更长反应时间实现~90%亚胺收率.因此仍需开发一些更为高效的非贵金属催化剂用于上述反应.本文以经过硝酸活化处理的有序多孔炭(CMK-3)为载体,制备了负载型氧化铁催化剂(FeOx/HCMK-3),考察了它在苯甲醇与苯胺氧化偶合合成亚胺反应中的催化性能,同时结合一系列表征手段研究了催化剂物理化学性质与其催化性能之间的关系.X射线衍射和氮吸附脱附结果显示,负载后的样品仍然保持了介孔炭原有的孔道结构,没有出现较大的氧化铁粒子;透射电镜、高角暗场扫描透射电镜及能量散射谱结果进一步显示,氧化铁物种相对均匀地分散在载体表面;程序升温还原结果显示,与块体氧化铁相比,FeOx/HCMK-3上的氧化铁物种(FeOx)更易被还原,这可能与氧化铁粒子较小有关.反应结果显示,在空气氛围中FeOx/HCMK-3能够高效催化醇与胺的氧化偶合反应,反应6h亚胺收率即达到98.8%.催化剂具有较高的稳定性,可多次循环使用,没有检测到铁物种流失.此外,FeOx/HCMK-3在多种苯甲醇衍生物与苯胺的氧化偶合反应中都表现出较好的催化性能.结合表征和反应结果可以推测,催化剂上的氧物种参与了反应过程,FeOx/HCMK-3催化剂具有较强的活化氧分子的能力,反应在该催化剂上可能遵循氧化-还原机理.该催化剂上醇与胺氧化偶合反应主要经历两个连续的反应过程:首先苯甲醇被FeOx/HCMK-3催化剂上的活泼氧物种氧化生成苯甲醛中间体;随后,在反应中生成的醛在催化剂上迅速与胺反应生成亚胺化合物,同时催化剂通过与空气中氧分子反应恢复到初始状态,完成整个催化循环. 相似文献
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以不同分子筛(Nonasil, MCM-22或MCM-49)为晶种, 在水热条件下以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂, 对纯硅沸石Nonasil(HMI)的合成进行了研究. 并且对各种合成参数, 包括晶种类型、硅源、晶化温度和Na+浓度等对Nonasil(HMI)合成的影响进行了探讨. 发现在适量的Na+存在条件下, 晶种的引入大大缩短了晶化时间; 不同类型的晶种对晶化速度有不同程度的提高. 特别是用异类晶种(如MCM-22或MCM-49)能够合成高结晶度的Nonasil(HMI). 相似文献
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常温直接沉淀法制备ZnO纳米棒 总被引:12,自引:1,他引:11
在常温下, 以PEG-400(聚乙二醇400)为表面活性剂, 采用直接沉淀法合成了ZnO纳米棒. 产物用XRD, TEM, SAED和 HRTEM等进行了表征. 结果表明, 所得ZnO为一维的纳米棒, 属于六方纤维矿的单晶结构. ZnO纳米棒的直径在20~40 nm之间, 长度在300~800 nm范围. (0001)面为ZnO纳米棒的生长方向. 讨论了ZnO相的生成和ZnO纳米棒的形成机理以及PEG-400在其形成过程中的作用. 相似文献
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金属有机框架材料是一类新型晶体孔性材料,在气体储存、物质分离、非线性光学及催化等领域中具有潜在应用价值.其中,基于锆氧簇和有机配体构筑的锆基金属有机框架材料(ZrMOFs)因其具有更高的结构稳定性而备受关注.研究表明,将多金属氧酸盐(POM)负载在ZrMOFs载体上能够获得一类新型复合材料催化剂.这类材料具有可调控的酸性和氧化还原性,已在一些固体酸催化及选择氧化(包括烯烃环氧化)等反应中表现出优异的催化性能.多金属氧酸盐通常可以通过简单的浸渍法引入到ZrMOFs载体上,但这种方法制备的催化剂普遍存在活性组分分散不均匀且易于在液相催化反应过程中发生活性组分流失的问题.因此,当前的研究重点主要集中在如何通过简单有效的制备方法获得结构更加稳定、性能更加优异的复合材料催化剂.近期,国内外多个研究小组分别报道了采用溶剂热法能够一步合成出POM@ZrMOFs复合材料,这类材料的主要特点是POM团簇能够均匀的分散在ZrMOFs孔道中,从而使其在氧化脱硫及烯烃选择氧化等反应中表现出更高的稳定性.考虑到POMs及ZrMOFs种类和结构的多样性,可以预期这类复合材料的合成及催化性能研究仍有很大的发展空间.本文采用溶剂热法将磷钼酸(PMo12)及钴取代磷钼酸(PMo11Co)限域在一类ZrMOFs材料(UiO-66)的孔道中,得到了两种复合材料催化剂,分别记为PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66.通过以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂烯烃环氧化反应考察了其催化性能.相较于PMo12@UiO-66,含有钴取代磷钼酸的PMo11Co@UiO-66杂化材料表现出了更高的催化活性和稳定性.催化剂经简单的过滤和洗涤后即可循环使用多次,且催化性能基本保持不变.值得一提的是,PMo11Co@UiO-66对多种类型烯烃的环氧化反应均表现出较高的催化活性和环氧选择性.例如,在加入自由基抑制剂对二苯酚后,柠檬烯选择性氧化为柠檬烯-1,2-环氧化物的选择性可以达到91%,性能明显优于文献中报道的其它类型催化剂.此外,溶剂种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性有着显著的影响,在极性相对较强的乙醇、乙腈等溶剂中,催化剂的活性较低;在极性较弱的甲苯、氯仿,四氯化碳等溶剂中,催化剂的活性则相对较高.溶剂极性的差异会影响反应物分子与催化剂活性中心的接触情况,继而对催化剂的活性产生较大影响.采用X射线衍射、氮吸附-脱附、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对催化反应前后的PMo11Co@UiO-66催化剂进行了表征.结果表明,在溶剂热法合成的杂化材料催化剂中,引入的POM团簇能够均匀的分散在UiO-66框架材料的孔道和笼中;催化剂反应前后的组成与结构没有发生明显的变化.结合相关文献报道的结果,可以认为杂原子Co的引入能够产生类似于Co–O–Mo的新的活性中心,从而使PMo11Co@UiO-66表现出更高的催化活性.催化剂的高稳定性应主要归因于UiO-66框架对PMo11Co团簇的空间限域作用.这种空间限域作用能够使PMo11Co团簇被封装在UiO-66的八面体笼中,且二者之间还存在着较强的金属-载体间相互作用.在后续的工作中,我们还将继续深入研究PMo11Co@UiO-66催化剂的活性中心性质及其对分子氧的活化能力,加深对催化作用机制等问题的理解,进一步扩大这类复合材料催化剂的应用范围. 相似文献
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通过改变金属中心和配体官能团,合成了4个MIL-53系列金属有机骨架化合物NH2-MIL-53(Sc),NH2-MIL-53(Al),MIL-53(Sc)和NO2-MIL-53(Sc);研究了它们在合成α-氨基腈的Strecker反应中的催化性能.结果表明,NH2-MIL-53(Sc)对于Strecker反应具有优异的催化性能,并具有可重复使用性.通过对比NH2-MIL-53(Sc)和NH2-MIL-53(Al)的催化性能,分析了金属离子半径和金属中心不饱和配位点对Strecker反应的影响.通过对比NH2-MIL-53(Sc)与MIL-53(Sc)的催化性能,证明了作为路易斯碱中心的氨基可通过与路易斯酸中心的协同作用,有效促进Strecker反应的进行.通过对比NO2-MIL-53(Sc)与MIL-53(Sc)的催化性能,认为催化剂结构上的硝基对于Strecker反应的进行具有重要影响.最后,通过对比NH2-MIL-53(Sc)、硝酸钪和2-氨基对苯二甲酸(ATA)配体对催化性能的影响,总结出催化剂在纳米尺度的孔道结构是提高Strecker反应选择性的关键因素. 相似文献
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脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性. 用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征, 并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. 27Al核磁共振谱表明, 硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝. NH3-TPD和FTIR表征结果表明, 脱铝降低了MCM-49分子筛的Brönsted酸和Lewis酸的酸量. 硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布, 而在600 ℃水蒸气脱铝则造成酸强度的降低. 实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.5%, 异丙苯的选择性为73.6%. 脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性, 提高了收率. 与脱铝前MCM-49分子筛相比, 常温下经硝酸处理5 h的脱铝MCM-49分子筛在保持催化活性相当的情况下, 异丙苯收率提高了5.3%. 相似文献
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MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究 总被引:2,自引:2,他引:0
分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛, 在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价. 由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A) 结晶度良好, 比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容, 酸量明显下降. 由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加, 小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A), 与MCM-49相比酸量下降幅度较小. 在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当, 丙烯的转化率大于99.5%, 异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%. MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A), 而异丙苯的选择性低于MCM-36(A). MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低. 相似文献
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AlPxO催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O-单醚化反应中的催化性能 总被引:3,自引:0,他引:3
采用沉淀法制备了AlPxO(x=0,0.33,0.5,1.0,1.5,2.0)催化剂,通过XRD,FTIR,固体核磁共振,BET,NH3-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征,发现n(P)/n(Al)对催化剂结构及表面酸碱性质有很大影响.考察了AlPxO催化剂上以邻苯二酚和甲醇为原料,采用气相法一步合成愈创木酚的反应性能,并研究了催化剂表面酸碱性质对反应活性和选择性的影响.结果表明,催化剂表面同时存在一定量的弱酸和弱碱中心有利于提高愈创木酚的收率. 相似文献