α-烃基戊二酸酯的简便合成法

α-烷基戊二酸二乙酯是合成天然香料3-烷基-1,2-环戊二嗣的重要中间体[1]。虽然,α-甲基戊二酸二乙酯可由丙二酸二乙酯与α-甲基丙烯酸酯进行 Michael 加成,再经水解、脱羧和酯化制得,但有关其它烃基取代的α-烃基戊二酸二乙酯报道甚少。这可能由于其它α-烷基取代的丙烯酸酯不如α-甲基丙烯酸酯易于获得。也有报道利用烷基取代的丙二酸二乙酯与丙烯醛进行 Michael 加成,继而经氧化、水解、脱羧或利用烷基取代的乙酰乙酸乙。酯与丙烯腈进行 Michael 加成,再经腈的水解和羰基的裂     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

铱催化酯的α-烷基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4023~4027α-取代的酯类化合物是一类非常重要的有机合成中间体,而酯的α-烷基化反应是合成这类化合物的重要途径.传统的烷基化方法是采用酯与强碱在极低温度下形成的烯醇中间体对卤代烃进行亲核进攻,生成α-取代的酯.然而,这种方法使用的烷基化试剂的毒性较大,反应条件苛刻,底物适用性窄,并且会产生污染环境的无机盐类副产物.近年来,以一级醇作为烷基化试剂,利用"借氢策略"进行的金属催化的烷基化反应,为α-取代酯的合成提供了一条     

α-氟-β-氨基酸酯的合成

采用简易方法从取代苯乙酮出发制得α-氟-β-脱氢氨基酸酯;在N,N-二甲基甲酰胺存在下用三氯硅烷将其还原,高收率和非对映选择性地合成了α-氟-β-氨基酸酯,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。     

不对称α-烃基-α-羟基丙二酰胺衍生物的合成新方法

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列N-甲基-N-甲氧甲基α-羰基酰胺在无水无氧、105℃的条件下反应,合成了不对称α-烃基-α-羟基丙二酰胺类化合物或不对称α-烃基-α-三甲基硅氧基丙二酰胺衍生物,收率71%～86%,其结构用元素分析、1H NMR、13C NMR和IR等方法进行了表征.通过研究反应的影响因素发现,反应底物α-羰基酰胺中与α-羰基直接相连的烃基的空间位阻是该加成反应的重要影响因素,而α-羰基直接相连的芳环上取代基的电子效应则主要影响反应完成的时间.并提出了可能的反应机理.     

α-酮酸酯的合成研究进展

α-酮酸及其酯是一类双官能团化合物, 性质活泼而特殊, 是重要的有机合成、药物合成及生物合成中间体。文中扼要论述了近二十年来α-酮酸酯的合成研究进展。     

由硅醚经脱保护-氧化-Wittig反应一锅法合成α,β-不饱和酯

在1摩尔醋酸和稳定的Wittig试剂存在下,活性MnO2作为氧化剂时,硅醚发生脱保护-氧化-Wittig反应.考查了各种硅醚,诸如苄基硅醚、炔丙基硅醚、烯丙基硅醚和烷基硅醚等作底物在反应性能方面的差异.该反应使硅醚直接形成碳碳双键而得到α,β-不饱和酯.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.     

中长碳链α-氯代脂肪酸的合成

Hell-Volhard-Zelinsky反应仅对羧酸的α-溴化有高的选择性,而沿用到α-氯化则产生β,γ或α,α-二氯代羧酸等难以分离的副产物。早年曾用烷基丙二酸与硫酰氯反应然后脱羧制得C_4到C_12的α-氯代直链脂肪酸。该法若以丙二酸酯为原料,不仅全程总产率低,     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

有机相中乙酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯的含量与对映体过量值的测定

光学活性的(S)-乙酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯(CPB乙酸酯)是生物农药拟除虫菊酯的重要中间体。研究CPB乙酸酯的合成反应动力学在理论上有重要意义,在实际生产中也可为提高该中间产物的产量提供理论指导。迄今用毛细管气相色谱法测定CPB乙酸酯的含量,尚未见报道。CPB乙酸酯具有立体选择性,为了探讨有机相中脂肪酶催化的该合成     

电化学促使α-重氮酯的磷酸化构筑亚膦酸腙

亚膦酸腙是一种罕见的结构片段,有望应用于医药、功能材料、配体和合成中间体.报道了一种牺牲阳极镍电极形成Ni2+以促进α-重氮酯磷酸化构筑亚膦酸腙的电化学方法.反应在恒电流下进行,无需外加贵金属催化剂和化学氧化还原试剂,具有良好的底物适用性.机理研究证实了成对电解介导的催化机制占主导地位.     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中的应用

将苯乙胺衍生的手性膦-亚磷酰胺酯配体应用在Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性最高〉99%ee.     

α-羟基辛酸及其交酯的合成工艺改进

以正庚醛为原料,经过亲核取代、置换反应、酸水解及碱化脱氨等4步反应合成了制备3,6二已基-1,4-二氧杂-2,5-二酮(辛交酯)的中间体--α-羟基辛酸(1);1经对甲苯磺酸催化脱水得辛交酯.改进并优化了合成工艺,1收率由58.0%提高至77.6%,辛交酯收率由65.0%提高至71.0%.     

离子液体中碱催化α,β-不饱和化合物与丙二酸酯的Michael加成反应

研究离子液体介质中,碱催化丙二酸酯对α,β-烯酮和β-硝基烯烃的M ichael加成。研究结果表明,咪唑型离子液体表现出良好的反应性能,在BM ImPF6介质中,NaOH催化下,室温反应45~120m in,即可得到75.2%~96.8%收率的M ichael加成产物,NaOH/BM ImPF6体系可以稳定地循环使用6次以上。     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

手性方酰胺催化环状1,3-二羰基化合物对β,γ-不饱和-α-酮酯的不对称Michael加成反应（英文）

发展了新型手性双功能叔胺-方酰胺催化的环状1,3-二羰基化合物和β,γ-不饱和-α-酮酯之间的不对称Michael加成反应,反应条件温和,底物适用范围广泛,相应产物的产率和对映选择性分别高达97%和97%ee,为合成和医药上极为重要的手性色烯衍生物的立体选择性合成提供了一种实用的方法.     

α-酮亚胺基酯的不对称乙基锌加成反应

首次以手性1,2-二苯基-2-氨基乙醇衍生物为配体实现了乙基锌对α-酮亚胺基酯的不对称加成反应,合成了手性非天然α-氨基酸酯(1,4-加成产物),最高收率67%,最高对映选择性44%.     

D-甘露醇衍生的手性亚磷酸酯配体：合成及应用于铑催化α-脱氢氨基酸酯不对称氢化

以1,2:5,6-双亚环己基-D-甘露醇为手性骨架,合成含有联苯基团的新型手性tropos配体;分别以1,2:5,6-双异丙叉-D-甘露醇和1,2:5,6-双亚环己基-D-甘露醇为原料,合成系列双齿亚磷酸酯配体,将这些配体应用于铑催化α-乙酰氨基肉桂酸甲酯5a和α-苯酰氨基肉桂酸甲酯5b氢化反应中,考察配体结构,溶剂,底物/催化剂的摩尔比对反应对映选择性的影响,优化了反应条件;在底物是α-乙酰胺基肉桂酸甲酯时,配体的双异丙叉骨架与(R)-联萘部分是匹配组合,反应对映选择性高达93.5%.在优化的反应条件下,尝试七个苯环含不同取代基团的底物,无论供电子基团在芳环的邻位还是对位,其氢化产物的对映选择性均高于相应位置为吸电子基团的.     

α-醛亚胺基酯的不对称乙基锌加成反应

首次以手性1,2-二苯基-2-氨基乙醇衍生物为配体实现了乙基锌对α-醛亚胺基酯的不对称加成,合成了手性非天然α-氨基酸酯,最高收率66%,最高对映选择性28%.