低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下,S-S键还原断裂成芳硫负离子,再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硫代酸酯(腈)。     

二碘化钐诱导的芳族二硒醚Se—Se键还原断裂导致芳基硒负离子:β-硒代酯(腈)的制备

报导了芳族二硒醚在SmI_2作用下,Se—Se键还原断裂成硒负离子。再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硒代酯(腈)。     

β-氨基腈类化合物的合成研究进展

近年来,β-氨基腈类化合物的合成与应用有了很大的进展,引起人们的广泛关注。由于旋光纯的β-氨基腈类化合物及其衍生物是非常重要的药物合成中间体,因此新的简捷、低成本不对称合成方法的研究与开发仍然是必要的。本文比较全面而又简要地综述了β-氨基腈类化合物的合成方法,并对该领域的今后发展方向进行了展望。     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧、α,β-不饱和酯(腈)的反应

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌,它与环氧或α,β-不饱和酯(腈)在温和的条件反应生成对应的不对称的硒醚.     

腈的生物转化不对称合成β-氨基酸和β-氨基酰胺

含有腈水合酶和酰胺水解酶的红球菌Rhodococcus erythropolis AJ270能在非常温和的条件下催化一系列β-氨基苯丙腈衍生物的水解反应, 生成相应的β-氨基酸和β-氨基酰胺. 底物结构对生物转化反应的效率及立体选择性影响很大. 3-氨基-3-苯丙腈的生物水解反应显示了较低的立体选择性, 而氮甲基取代衍生物的水解反应则显示了中等立体选择性, 生成相应S构型β-氨基酸和R构型β-氨基酰胺. 氮上大位阻取代基显著降低生物催化效率.     

3-戊烯腈在零价镍催化体系中的平衡反应

在探索3-戊烯腈氢氰化合成己二腈反应的机理过程中,发现3-戊烯腈在零价镍体系中可能同时存在多个平衡反应,在不外加氰化氢条件下,3-戊烯腈可以生成甲基戊二腈和己二腈.采用零价镍、膦配体和无水ZnCl2组成的催化体系研究了该反应过程,考察了反应温度和配体的影响,并采用原位红外对反应进行监测,提出了可能的反应机理.     

竹红菌素的β-腈乙基化和选择光氧化

前文报道了竹红菌素的结构修饰,本文继续报道竹红菌素和丙烯腈的β-腈乙基化反应。     

2，4-共轭不饱和酮、酯、腈的合成

前文我们报道了溴化对-苯基苯甲酰甲基二丁基碲、溴化对-溴苯甲酰甲基二丁基碲和溴化间-硝基苯甲酰甲基二丁基碲等碲盐与醛、酮缩合成α,β-不饱和酮的反应。为了进一步研究碲盐反应性能,扩大它在有机合成中应用范围,我们在前期工作基础上,由碲盐和(E)-α,β-不饱和醛合成了2,4-共轭不饱和酮、酯、腈,这是一种未见文献报道的新合成方     

二腈的区域和对映选择性生物水解反应: 腈水合酶与二腈分子 作用模式初探

在Rhodococcussp.AJ270细胞的催化作用下,内消旋的内式和外式双环[2.2.1]-庚烯-2,3-二腈和双环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二腈水解生成相应的二酸或酸酐,而外消旋的反式双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二腈和双环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二腈则发生区域选择性和立体选择性的水解反应生成光活性的氰基酰胺和氰基羧酸。讨论了腈水合酶与二腈的作用模式。     

4-甲基-3-硝基苯甲腈和2-甲基-5-硝基苯甲腈的合成与表征

4-甲基-3-硝基苯甲腈和2-甲基-5-硝基苯甲腈是重要的有机合成中间体[1,2],因其芳环上具有硝基和氰基两个第二类取代基,同时又有一个可参与反应的甲基而使得这两个化合物在有机合成领域有着广泛的应用前景.芳环上的甲基可以氧化为酸,也可进一步反应形成酰氯、酯等功能基;芳环上的氰基可水解成羧基,也可以与叠氮钠在Lewis酸催化下形成具有生物活性的四唑衍生物;芳环上的硝基经还原可形成氨基,如4-甲基-3-硝基苯甲腈通过化学反应可环合形成药物中间体6-氰基吲哚[2～4].     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下，S-S键还原断裂成芳硫负离子，再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应，得到β-硫代酸酯(腈)。     

新型氰化物在Strecker反应合成α-氨基腈中的应用

α-氨基腈是合成多种氨基酸的重要中间体,广泛应用于化学、生物、医药等领域。Strecker反应作为最重要的合成α-氨基腈的方法一直受到研究者们极大的关注,但由于传统Strecker反应以剧毒HCN为氰源,危险性大,操作条件苛刻,严重限制了该反应的发展,因此,寻找一种无毒、环境友好的新型氰化物将是解决这一问题的关键。本文将近十年来报道较多的新型氰化物分为TMSCN(三甲基硅氰)、金属氰化物、有机氰化物三类,综述了这三类氰化物在由Strecker反应合成α-氨基腈中的研究进展,重点阐述了以TMSCN为氰源的Strecker反应的催化剂开发及催化机理,介绍了多种常用的金属氰盐和有机氰化物在Strecker反应合成α-氨基腈中的应用情况,并展望了Strecker反应合成α-氨基腈的研究方向。     

复合还原剂NaBH~4/BiCl~3对α,β-不饱和腈的选择性还原

在95%乙醇溶剂中，NaBH~4/BiCl~3能选择性还原α,β-不饱和腈，同时探讨了该反应的还原机理。     

羧基腈化法合成腈类化合物的研究

多年来,腈类化合物的合成一直是化学界探讨的课题。以往,腈类化合物多是从金属氰化物制备而来,这一方法很不安全,因此急待改     

低价钛还原环化σ-酮腈成环戊酮

四氯化钛-锌粉还原环化δ-酮腈是合成环戊酮的一种简便方法。在同样条件下,由4-甲基-4-乙酰基庚二腈得到1,5-二甲基双环-[3.3.0]-2,8-辛二酮。     

DCC偶联法合成腈代乙酰胺

研究了DCC偶联法由腈代乙酸与取代胺合成腈代乙酰胺的新方法。在等摩尔的腈代乙酸、取代胺的溶液中,滴加等摩尔的DCC,然后加热回流反应,TLC跟踪。粗品用适当的溶剂重结晶或层析得到产品腈代乙酰胺,产品用mp、IR和NMR测试技术表征。结果表明,伯胺、仲胺、芳胺等均可用本法简便地制得相应的腈代乙酰胺,收率52%~90%,纯度≥95%。     

二碘化钐促进的 β-碲代酯(腈)的合成

本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高.     

β－萘酚取代聚磷腈的合成与表征

β－萘酚取代聚磷腈的合成与表征徐师兵，郑福安，杨永刚（华东理工大学高分子材料所，上海，２００２３７）（吉林大学理论化学研究所）关键词聚氯化磷腈，Ｎ－二氯磷酰Ｐ－三氯单磷腈，β－萘酚取代聚磷腈无机高分子聚氯化磷腈中的氯原子具有很高的反应活性，它可与许多...     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.