亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

α-溴汞化羰基化合物与N-亚硝基乙酰芳胺的反应

用作芳基自由基来源的N-亚硝基乙酰芳胺与α-溴汞化羰基化合物一起加热时,生成溴化芳基汞,副产物及ESR研究说明反应为自由基过程.     

甲基芳烃的侧链溴化新方法研究

溴苄类化合物在医药、农药和染料等领域有广泛的应用, 在以往的报道中由甲基芳烃制备溴苄类化合物的方法都是采用自由基的历程进行的. 报道了一种以甲基芳烃与三溴化硼直接反应采用非自由基的历程制备系列溴甲基芳烃的新方法. 该方法反应条件温和、收率高、选择性好. 在考察电子效应和位阻效应时发现: 该方法对不同取代基的底物适应范围广, 带推电子取代基对反应有利; 取代基位阻有一定影响但是没有吸电子基团显著, 吸电子基团降低产率. 同时, 在研究溶剂、温度、三溴化硼用量和时间对反应的影响时找到了最佳反应条件.     

超声波作用下溴仿与镁的反应--产生二溴卡宾的新方法

超声波辐射可有效地促进溴仿和镁产生二溴卡宾的反应.当n(溴仿)/n(镁)/n(烯烃)=2/1/1时,以无水乙醚反应可在15～25min内以较高的产率反应生成偕二溴环丙烷衍生物.该方法具有反应速度快、产率高等优点,是一种产生二溴卡宾的新的实用方法.探讨了溴仿与镁的单电子转移(SET)和自由基链循环的反应机理.     

2-溴代1,8-萘啶衍生物的合成

以2-羟基-1,8-萘啶衍生物为原料,POBr3为溴化剂,通过简单高效的一步反应合成得到5个2-溴代1,8-萘啶衍生物,分别为2-溴-7-甲基-1,8-萘啶(L1)、2-溴-7-溴甲基-1,8-萘啶(L2)、2-溴-5,7-二甲基-1,8-萘啶(L3)、2-溴-5-甲基-7-溴甲基-1,8-萘啶(L4)和2-溴-5,7-二溴甲基-1,8-萘啶(L5).反应在高温或延长反应时间下易发生自由基取代反应,通过对影响2-溴代1,8-萘啶产物产率的反应条件(反应温度、反应时间、有无自由基猝灭剂)进行优化,得出各2-溴代1,8-萘啶衍生物的最优合成条件.L1和L3的最佳合成条件为60℃反应10min,若高温或延长时间反应,可加入FeCl3或四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)抑制自由基以保证产率;L2的最佳合成条件为80℃反应30min,L4的最佳条件为100℃反应20min,L5的最佳条件为100℃反应30min.优化条件下,各产物产率分别可达62.3%,67.5%,64.2%,56.9%和47.3%.     

吡啶与苄基溴衍生物Menschutkin反应的溶剂和取代基效应的理论研究

利用MP2/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-31+G(d, p)方法和SMD溶剂化模型研究苄基溴及其衍生物和吡啶在气相和乙腈溶剂中的Menschutkin反应机理,对其主要的两条反应途径:吡啶由溴的异侧或同侧进攻,进行理论计算,解释乙腈溶剂及取代基对反应机理的影响。计算结果表明,在气相和乙腈中,吡啶从苄基溴的异侧进攻时为反应的优势途径,而且在乙腈中比在气相中更容易发生反应;该反应是一个协同非同步的反应;苄基溴及其衍生物随着取代基性质、位置不同,与吡啶在气相与溶剂中发生的反应机理相似;在乙腈中,取代基影响反应速率变化的趋势与实验结果相吻合。     

烷烃的取代反应——戊烷、己烷和庚烷的溴化

本文用元素溴、N-溴代二乙胺和N-溴代丁二酰亚胺,对戊烷、已烷和庚烷进行光溴化,发现这三种溴化剂所得的溴戊烷、溴已烷和溴庚烷,它们所含异构体的比例都各不相同.其中以2-位异构体含量最多,1-位异构体几乎没有.作者等以溴分子的活性与烷基自由基移位进行解释,并与光照氯化结果相比较,氯化由于氯比较活泼,自由基来不及转位,即与氯反应,因而1-位异构体含量多。     

苯硫酚还原α,α,α-三溴甲基酮类化合物的研究（英文）

以苯硫酚为还原剂,在绿色溶剂、室温下将α,α,α-三溴甲基酮类化合物还原成α,α-二溴甲基酮类化合物.此反应适用于芳香族、脂肪族和杂环类α,α,α-三溴甲基酮类化合物,产率高达97%.进一步的机理研究表明,该反应是自由基反应.     

SO·4-自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应

研究了水-乙腈混合溶液中SO·4-自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明,SO·4-自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变,但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加,SO·4-的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基(TyrO·)的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加,SO·4-氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着,在有机溶剂存在的情况下TyrO·/TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化,从而旁证了关于TyrO·/TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

间溴苯甲酸在Pt电极上的电氧化反应

采用循环伏安法和原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱法研究了碱性介质中间溴苯甲酸(3-BBA)在Pt 电极上的电化学氧化反应. 3-BBA 在Pt 电极上有良好的电化学活性. 在较低的氧化电位作用下(1000 mV), 3-BBA自由基负离子先在Pt 电极上失去一个电子, 生成对应的自由基, 继而发生脱羧反应生成溴苯自由基阳离子和二氧化碳. 随着电位的正移, 吸附在电极表面的羟基自由基进攻溴苯阳离子, 发生脱溴反应, 生成苯酚. 随着电位的升高, 苯酚继续氧化生成苯二酚以及苯醌等, 部分苯环还可经开环得到马来酸和富马酸.     

SO_4~(●-)氨酸反应中的溶剂效应(英文)

研究了水-乙腈混合溶液中SO~●_4-自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明,SO~●_4-自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变,但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加,SO~●_4-的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基(TyrO●)的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加,SO~●_4-氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着,在有机溶剂存在的情况下TyrO●/TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化,从而旁证了关于TyrO●/TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

丙烯与HBr/Br·发生自由基加成和取代反应的机理和竞争

含有α-H的烯烃可以与溴自由基发生自由基加成和自由基取代反应。本文以丙烯为例,论述了自由基加成和取代反应的机理和竞争关系,从而帮助读者更好地理解反应条件对优势反应及产物的影响。     

氮杂环卡宾催化芳香醛的氧化酯化反应（英文）

报道了一种基于氮杂环卡宾催化的醛与溴乙酸乙酯或溴乙腈的氧化酯化反应.该策略无需过渡金属催化剂参与,能够在温和的反应条件下以较高收率合成α-酰氧基羧酸酯和氰甲基羧酸酯类化合物.     

H_3PO_4/Zr(OH)_4高效促进NBS对取代烷基苯的亲电溴代

使用固体酸H3PO4/Zr(OH)4催化NBS对取代烷基苯进行苯环溴代反应.根据不同取代烷基苯的反应活性,在乙腈中,高产率(79%～96%)地得到了相应的苯环单溴代产物,同时反应体系中无苄位溴代的副产物生成.在反应过程中,固体酸催化剂可以重复使用多次.     

邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了水溶液中邻溴苯甲酸在不同电极上的电化学还原脱溴反应,与Ti和C电极相比,Cu电极对邻溴苯甲酸有较好的电化学还原活性。同时采用电化学原位红外反射光谱对其反应机理进行了系统分析,结果表明：邻溴苯甲酸在Cu电极上的电还原脱溴反应是一个脱溴加氢的过程,邻溴苯甲酸在电极表面首先得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子;然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子;最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸,这一产物已经通过恒电流电解实验得到了进一步的证实。     

ATRP法合成结构对称的双羧基聚苯乙烯及其超分子的形成

从二甲苯出发,经过溴甲基化反应、氧化反应、酯化反应和溴代反应,合成了一种四官能团的引发剂,4,6-二(溴甲基)-1,3-苯二甲酸二甲酯.用该引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,实验结果表明聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过苯乙烯的本体聚合反应获得了分子量可控、双酯基位于聚合物链中间的聚苯乙烯.经过水解反应,使聚合物中的双酯基被水解成双羧基,从而得到了结构对称的两亲性聚合物,双羧基聚苯乙烯.利用该聚合物具有分子识别的特性,与十二烷胺形成了离子键超分子化合物.此工作为超分子星形聚合物的设计合成提供了简便快捷的方法.     

SO4-自由基氧化苯丙氨酸反应机理的图谱表征

采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO4-自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO4-自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.     

SO4●－自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应

研究了水-乙腈混合溶液中SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明，SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变，但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基（TyrO●）的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着，在有机溶剂存在的情况下TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化，从而旁证了关于TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

CoTPP电化学催化还原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ESR电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Co(Ⅰ)TPP与溴代环己烷的反应机制.在DMF中,Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特征,反应现场有自由基生成.反应产物之一是Co-C键化合物,可以在-1.30V(SCE)一电子还原.当存在CH₂=CHCN时,生成另一种Co-C键化合物,该化合物在-1.10V(SCE)处一电子还原.证明溴代环己烷与Co(Ⅰ)TPP反应主要是经过形成烷基自由基的机制进行的.     

聚N-乙烯咔唑光敏片的研制及其成像原理

对聚N-乙烯咔唑(PVK)和四溴化碳体系的电荷转移复合物在紫外光照射下光解的化学过程反应进行了研究。顺磁共振谱证明,这种光化学反应是属自由基反应过程。这种光解反应生成聚N-乙烯咔唑阳离子自由基和四溴化碳阴离子自由基,同时放出质子酸H⁺·聚N-乙烯咔唑阳离子自由基与四溴化碳进一步反应产生3-溴代聚N-乙烯咔唑。利用这些光化学反应,我们以聚N-乙烯咔唑为主要原料研制出一种光敏显示材料——PVK光敏片,其中PVK是经过改性的,成本比较便宜。采用不同的酸敏指示剂可获得多种变色片。