具有Frétchet树枝结构的新型酞菁锌(Ⅱ)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(Ⅱ)的合成与表征

报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂.     

轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物的光谱及光稳定性

轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物的光谱及光稳定性;萘酞菁硅;轴向烷氧基配位;光谱性质;光稳定性     

磺化2,3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的电子吸收光谱和荧光光谱的研究

研究了磺化2，3-萘酞菁锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、水等溶剂中的电子吸收光谱和荧光光谱．萘酞菁配合物的Q带与相应的酞菁配合物Q带相比，电子吸收光谱红移80～90nm，荧光光谱红移约100nm，荧光强度也显增加．在金属萘酞菁中引入磺酸基，配合物的电子吸收光谱Q带发生红移，但是影响不大、对于相同中心金属的配合物，改变溶剂的种类对配合物的电子吸收光谱的Q带影响较大．在金属萘酞菁环上引入一个磺酸基时，在相同溶剂中与无取代萘酞菁相比发生荧光光谱Q带红移，荧光强度增大．但在萘酞菁环上继续引入磺酸基时，荧光强度反而减少．磺化萘酞菁钴比磺化萘酞菁锌有较大的荧光强度．不同浓度下的电子吸收光谱和荧光光谱说明金属萘酞菁有集聚倾向、能形成基激缔合物．     

芳环上硝基取代基对苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu（Ⅲ）配合物光致发光性能的双重影响

将硝基苯甲酸配基(NBA)键合在聚苯乙烯侧链,制得了硝基苯甲酸功能化的聚苯乙烯(PS-NBA),在此基础上使大分子配体PS-NBA与Eu(III)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III),也以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体,制备了三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1,重点研究了芳环上硝基取代基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响.研究结果表明,芳环上的硝基取代基对以Eu(III)为中心离子的苯甲酸功能化聚苯乙烯-稀土配合物的发光性能具有双重影响.硝基取代基通过配基内的电荷转移(ILCT),耗损配基激发单线态的能量,有效降低苯甲酸配基的三线态能量,使配基NBA最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度显著增强,对Eu(III)离子的荧光发射发生强敏化作用,使配合物PS-(NBA)3-Eu(III)以及PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1产生了高强度的荧光发射,显现出硝基取代基对配合物发光性能的正性影响.另一方面,即使在稀溶液中,随着高分子-稀土配合物浓度从4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,配合物的荧光发射也会逐渐变弱,这是由激发态的配合物向硝基发生荧光共振能量转移(FRET)的淬灭作用所导致的,表现出硝基取代基对配合物发光性能的负性影响.     

二-吡啶氧基-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡(IV)酞菁的合成与表征

以3-硝基邻苯二甲腈为起始原料,与正戊醇反应合成3-戊氧基邻苯二甲腈(1),然后在高温溶剂1-氯萘中经缩聚反应合成二氯-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡酞菁(2),2进一步与2-羟基吡啶在N,N-二甲基甲酰胺中合成二-吡啶氧基-轴向取代-四-α-(3-戊氧基)锡酞菁配合物3,同时对相关化合物分别进行了元素分析,IR,1HNMR,UV/Vis,荧光和质谱表征.     

芳环上硝基取代基对苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu(III)配合物光致发光性能的双重影响

将硝基苯甲酸配基(NBA)键合在聚苯乙烯侧链,制得了硝基苯甲酸功能化的聚苯乙烯(PS-NBA),在此基础上使大分子配体PS-NBA与Eu(III)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III),也以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体,制备了三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1,重点研究了芳环上硝基取代基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响.研究结果表明,芳环上的硝基取代基对以Eu(III)为中心离子的苯甲酸功能化聚苯乙烯-稀土配合物的发光性能具有双重影响.硝基取代基通过配基内的电荷转移(ILCT),耗损配基激发单线态的能量,有效降低苯甲酸配基的三线态能量,使配基NBA最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度显著增强,对Eu(III)离子的荧光发射发生强敏化作用,使配合物PS-(NBA)3-Eu(III)以及PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1产生了高强度的荧光发射,显现出硝基取代基对配合物发光性能的正性影响.另一方面,即使在稀溶液中,随着高分子-稀土配合物浓度从4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,配合物的荧光发射也会逐渐变弱,这是由激发态的配合物向硝基发生荧光共振能量转移(FRET)的淬灭作用所导致的,表现出硝基取代基对配合物发光性能的负性影响.     

四-β -(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物的合成、表征及其荧光性质研究

本文利用DBU催化法合成得到4种四-β-(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物(金属分别为钴、镍、铜、锌)，同时分别进行了元素分析、UV-Vis、IR光谱、质谱表征。还对四-β-(8-喹啉氧基)取代酞菁金属配合物进行了荧光性质研究，为其进一步应用提供依据。     

酞菁钴吡啶轴向配合物的合成及表征

从4-硝基邻苯二腈出发，首先合成了酞菁钴的衍生物——对称的四取代烷基苯氧基酞菁钴，并以此为基础，采用溶剂热的方法合成了与吡啶形成的无取代轴向配合物，对相关化合物进行了红外、紫外、质谱的表征．初步尝试了由溶剂热的方法制备金属酞菁轴向配合物．     

萘酞菁硅配合物的合成及激发态性质研究

本文合成了3种轴向配位的萘酞菁硅配合物(NcSiR₂，R=Cl、OH、OCH₃)，研究了3种萘酞菁配合物激发态性质，研究结果表明，随着轴向取代基推电子能力的逐渐增强，激发单线态寿命和激发三线态寿命逐渐缩短，产生单线态氧的能力逐渐下降。     

酞菁配合物的结构与其光动力抗癌活性

光动力治疗是一种正在发展中的治疗癌症的新方法.主要是利用抗癌光敏剂可优先在 肿瘤组织中富集的特性和随后在适当波长的光照下所引发的光敏化反应来杀死癌肿瘤.自198 5年以来,酞菁配合物作为抗癌光敏剂的研究越来越引人注目. 此文在总结51篇参考文献的 基础上,提出了酞菁配合物的结构与其光动力抗癌活性的某些相关性,着重讨论了中心离子 、环取代基、轴向配体对光动力活性和相关物化性质的影响.得出的一个主要的结论是两亲 性酞菁是极具潜力的光敏剂.     

1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基酞菁镍(Ⅱ)的合成与性质

酞菁类配合物同天然的卟啉、叶绿素、血红素等有相似的骨架结构,是一类具有π-电子共轭体系的化合物,具有光、电、磁及催化等独特的物理化学性质[1]。由于无取代的酞菁配合物在水和有机试剂中的溶解度低,限制了对其性质和应用的研究,但在酞菁环的周边或轴向位置引入取代基,可大大提高这类配合物在水或有机溶剂中的溶解度。本文参照文献[2],采用ＤＢＵ液相催化法合成了周边烷氧基取代的1,4,8,11,15,18,22,25 八丁氧基酞菁镍(Ⅱ)(结构见下图),并用电子吸收光谱、荧光光谱对其进行表征,测定了其氧化还原性质和溶解性及在氮气气氛中的热稳定…     

负载芳基苄醚树枝形酞菁锌聚合物纳米粒子的合成及其离体光动力活性

首先将对氰基溴化苄与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成芳基苄醚树枝分子3,5[二-(4'-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与4-硝基邻苯二甲腈合成前驱物4-{3',5'-[二-(4"-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(3),然后3在乙酸锌,1,8-二氮杂二环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)和正戊醇...     

(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物催化环氧化物和环酸酐开环交替共聚

合成、表征了一类具有salen型配体骨架的Ti~(Ⅳ)配合物(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2,并研究了它们在催化环酐/环氧开环交替共聚合时的催化性能与催化行为.这些配合物在结构上与传统的(Salen)M~(Ⅲ)Cl配合物(M=Al,Co和Cr)不同,在配位平面的轴向有2个Cl~-基团,不存在空的配位点.以双(三苯基膦)亚胺氯化物(PPNCl)为助催化剂,(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物可以有效催化常见环酸酐和环氧化物的开环交替共聚合,生成具有完美交替结构的聚酯.聚合活性取决于Salen-Ti~(Ⅳ)配合物路易斯酸性、配体骨架和单体结构.初步的链引发反应机理研究表明,(salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物中的轴向Cl~-基团可与助催化剂中的阴离子发生配体交换而引发聚合反应.     

肉桂酸及其衍生物的Eu(Ⅲ)配合物的合成、结构及荧光性质研究

以肉桂酸C9H8O2(HL)及其衍生物对位取代肉桂酸R-L(R=CH3,Cl,NO2,OCH3,OH)为配体,分别与Eu3+配位,得到系列Eu3+配合物。X-射线单晶解析结果表明:对甲基肉桂酸铕(1)和对氯肉桂酸铕(2)为一维高分子链,对硝基肉桂酸铕(3)为双核结构。通过FT-IR和UV-Vis光谱分析了配体在配位前后的变化。记录和解析了各配合物的荧光光谱,研究了对位取代基吸电子性和配位小分子对配合物发光性能的影响。     

轴向取代邻苯二氧-四-α-(戊氧基)钛酞菁配合物的合成

以1-氯萘为溶剂,3-戊氧基邻苯二甲腈与TICl4经高温缩合反应制备四-α-(戊氧基)钛氧酞菁(2);2与邻苯二酚反应合成了新型轴向取代邻苯二氧-四-α-(戊氧基)钛酞菁配合物,其结构经荧光光谱,UV-Vis,1H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

含α-二亚胺配体的硅(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构与性能研究

利用金属单质还原的方法合成了不同取代基的α-二亚胺配体支持的2个硅(Ⅳ)配合物L(SiMe3)2(2)(L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)和L′(SiMe3)2(4)(L′=[(2,6-iPr2C6H3)NCH]2)。通过X-射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、1HNMR、红外光谱表征,以及紫外-可见光谱和荧光光谱分析。结构分析表明,构成这2种化合物中心的NCCN骨架呈之字形分布,骨架上三取代的原子接近平面排布。2种硅配合物在紫外光激发下都具有较好的发光性质。     

铝镓咔咯配合物的发光性质、堆积效应与轴向配位作用

本文合成了2种第三主族金属铝和镓咔咯配合物Al(tpfc)、Ga(tpfc)、Al(tpfc)(Py)2、Ga(tpfc)(Py)。测定了在甲苯溶液中,铝和镓咔咯的电子光谱、荧光光谱、荧光量子产率及荧光寿命。在不同溶剂作用下,铝和镓咔咯的电子吸收光谱和荧光光谱的峰位置和强度存在差异。在二氯甲烷溶液中,轴向配体吡啶能促进铝和镓咔咯的π-π堆积。不同轴向配体与金属咔咯的结合能力为:咪唑>4-甲基咪唑>吡啶,铝比镓的咔咯配合物有更强的结合轴向配体的能力。     

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。     

苯甲酸氯代衍生物稀土配合物的荧光表征

分别以典型的芳香羧酸苯甲酸及其一氯代衍生物（邻、间、对三种）为第一配体,以邻菲罗啉(phen)或2,2′ 联吡啶((bipy)为第二配体,合成了一系列Tb(III)、Eu(III)的配合物.通过红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等方法探讨了不同位置的取代基或不同的第二配体对配合物荧光性质的影响.结果显示,邻菲罗啉能够增强Eu(III)芳香羧酸配合物的荧光强度而减弱Tb(III)羧酸配合物的荧光强度;2,2′ 联吡啶则显示相反的结果.     

端基为橙光基团的聚芴合成和发光性质

含溴橙光化合物与双(三环己基膦)钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物.在加热条件下,该配合物可以引发AB型芴单体聚合,得到端基为橙光芳基基团的聚芴共轭聚合物.含溴橙光化合物与不同配体钯(0)配合物组成催化体系,原位引发聚合,同样可以制备上述端基结构明确的共轭聚合物.其中,以三(邻甲基苯基)膦或卡宾化合物为辅助配体时,室温下即可引发AB型芴单体进行催化剂转移聚合.卡宾化合物为辅助配体时,可以获得Mn为7.48×10~4的高分子量聚芴.MALDI-TOF分析证实,聚合物的一个端基是来自催化剂钯配合物中的橙光芳基基团,另一端基为Br/H原子.聚合物光致发光(PL)光谱主要表现为聚芴单元的蓝色荧光发射.电致发光(EL)光谱表明,聚合物在低分子量时表现为橙红光发射,而在高分子量时,能够得到白光发射.在数均分子量Mn为7.48×10~4时,聚合物可实现纯白光发射,国际色坐标CIE为(0.31,0.32).