2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质研究

通过精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的2-氨基-4，6-二甲氨基嘧啶 在78-394 K温区的摩尔热容。实验结果表明，该化合物有一个固-液溶化相变，其 熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：（370.97 ± 0.02）K，（29853. 91 ± 9.25） J·mol~(-1)和（80.45 ± 0.03）J·mol~(-1) · K~(-1)。通过分 步熔化法得到样品的纯度为0.9984 (摩尔分数)和绝对纯样品的熔点为371.031 K。 在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。DSC技术对基固-溶熔 化过程作了进一步研究，结果与热容试验相一致。     

由沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的新型介孔分子筛材料

 人们合成了一系列介孔分子筛材料，并发现它们在催化、吸附与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有很大的潜在应用价值．但是，介孔分子筛材料相对于微孔沸石分子筛存在着两个致命弱点：较低的水热稳定性和较不活泼的催化活性中心．这两个弱点大大地影响了介孔分子筛在催化反应中的广泛应用．本文系统地综述了最近几年利用沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛材料的研究进展．这包括利用硅铝沸石纳米粒子自组装制备具有强酸性和水热稳定的新型介孔硅铝分子筛材料，利用钛硅沸石纳米粒子自组装制备具有高催化氧化活性中心和水热稳定的新型钛硅介孔分子筛材料，以及利用含有不同杂原子的沸石纳米粒子自组装制备一系列水热稳定的新型介孔分子筛催化材料．     

介孔沸石分子筛的制备

介孔沸石分子筛是一种含有丰富介孔的结晶沸石,它不同于介孔分子筛和微孔沸石的简单机械混合。它不仅具备微孔沸石高的热和水热稳定性、优异的选择性和活性,而且由于介孔的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能,逐渐成为多孔催化材料研究领域的热点。本文主要从模板法、后处理法和前驱体组装法等方法出发,介绍了介孔沸石分子筛最新的制备方法研究进展。通过对比不同制备方法的优缺点,指出各种方法的改进方向,以期寻求一种较优的合成策略,以满足现今催化领域日益苛刻的要求。     

多孔材料负载金催化剂的制备与应用*

本文综述了微孔材料和介孔材料负载型金催化剂的制备、表征与应用研究的最新进展,从多孔载体的选择（氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料）、金的最新负载方法（沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、原位法/一步法和化学气相沉积法）与表征及其催化性能（一氧化碳低温氧化、氢气/氧气直接合成过氧化氢、直接合成环氧丙烷和有机物的选择性氧化）等方面详尽地评述了微孔材料和介孔材料负载型金催化剂研究概况。同时,提出了多孔材料负载金催化剂存在的一些问题,并展望了其研究和发展的方向。     

形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐在大分子催化裂化中具有较高的催化活性

目前,随着世界原油资源的日趋重质化,催化裂化工艺已经成为石油加工过程中重油的轻质化和渣油裂解的重要方法.但是如何提高催化裂化转化率和小分子烯烃的选择性是目前催化裂化工艺研究的重要课题,而催化裂化的关键是催化剂.重质油大分子催化裂化时存在的问题是由于传统的微孔分子筛只具有单一的1nm以下的微孔孔道,而重油大分子通常较大、分子链较长,很难进入到微孔孔道中充分反应,因此传统微孔分子筛对重油大分子的反应极为不利.以MCM-41为代表的介孔分子筛具有较大的孔道直径(1.5～10nm),在催化裂化炼油工业中具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足裂化过程对催化剂酸性和水热稳定性的要求,因此限制了介孔分子筛在工业催化领域中的应用.微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势,可使两种材料优势互补、协同作用,在大分子催化与吸附方面具有潜在的应用前景,受到分子筛化学家的广泛关注.前人主要对硅铝基微孔-介孔复合分子筛进行了大量的研究,本文将传统的硅铝基微孔-介孔复合分子筛扩展到了硅磷铝基微孔-介孔复合分子筛.在酸性室温条件下,通过两步路线合成了一种新颖且形貌可控的微孔-介孔硅磷铝酸盐MUS-5,考察了不同pH值条件下MUS-5形貌的变化,并借助X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、NH3-TPD等技术对其物相、形貌、结构及酸性进行了表征.研究结果表明:当溶液体系的pH值在2.0到5.0之间变化时,可以得到三种不同形貌(包括链状、花状、桶状)的MUS-5,且MUS-5均是由微孔SAPO-5相和介孔MCM-41相组成的.同时,对MUS-5复合材料的水热稳定性进行了研究,经过100℃水热条件下处理48h后,发现MUS-5结构中的介孔相依然存在,表明该材料具有较好的水热稳定性.最后,采用1,3,5-三异丙基苯作为探针分子评价了MUS-5催化剂的裂化性能,并在相同反应条件下与微孔SAPO-5催化剂进行了比较.催化评价结果显示:MUS-5的裂化性能远远高于微孔SAPO-5分子筛.其原因主要是由于MUS-5具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔相MCM-41的孔道优势与微孔相SAPO-5强酸性的优势,致使其催化性能大大提高.说明这种具有微孔-介孔孔道结构的硅磷铝酸盐MUS-5在大分子裂化方面应用前景广阔.     

微量吸附量热法测定负载型固体碱催化剂K_2O/γ-Al_2O_3的表面碱性

以 CO2 作探针分子 ,采用微量吸附量热法测定负载型固体碱 K2 O/γ- Al2 O3 的表面碱性。试验结果表明 ,样品表现了很强的碱性 ,起始 CO2 微分吸附热为 1 60 k J· mol-1,饱和 CO2 覆盖度为 550μmol· g-1,碱性强于纯 Mg O。     

介孔硅铝分子筛的合成、表征及其作为固体酸催化苯酚与1-辛烯的烷基化反应

以异丙醇铝、硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化胺为原料,以乙酰丙酮为螯合剂,采用溶胶-凝胶法合成了硅铝比分别为25,50,100和150的介孔硅铝分子筛,并用其催化苯酚与1-辛烯的液相烷基化反应.X射线衍射、N2吸附、高分辨透射电镜及27Al核磁共振光谱表征结果表明,该介孔分子筛具有蠕虫状骨架结构.在160℃时,硅铝比为25的介孔硅铝分子筛催化剂上苯酚可以完全转化为单烷基苯酚.     

等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.     

SiO2阶层多孔结构搭建及块体材料制备机理

借助溶胶-凝胶结合相分离和模板法进行了阶层多孔结构的搭建及二氧化硅多孔块体材料的制备,表征了阶层多孔块体的显微结构及孔结构特性,分析了阶层多孔结构的搭建机理。研究结果表明,三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）的加入不仅诱导共混体系发生相分离,调控大孔结构的形成,同时形成球形胶束并作为模板剂进入骨架,而1,3,5-三甲基苯（TMB）的加入使P123形成的胶束膨胀且更加稳定,在骨架上成功引入了球形介孔,骨架中凝胶粒子相互聚集形成微孔,从而搭建贯通大孔-球形介孔-微孔同时分布的阶层多孔结构,并获得相应的多孔块体材料;当正硅酸甲酯（TMOS）：P123：TMB摩尔比为1：0.015：0.353时,多孔块体材料的阶层多孔结构最优,大孔孔径为0.5-1.5 μm,介孔孔径为3-4 nm,显气孔率66.1%,比表面积为616 m²·g^-1。     

有机官能化MSU-x孔分子筛的界面特征

MSU- x是自 M41S系列介孔分子筛问世以来所合成的另一类新型介孔分子筛材料 ,它具有三维立体交叉排列的 " worm- like"孔道结构特征及采用中性模板剂、廉价无毒等诸多合成优点 [1～ 4],有着潜在的应用价值 .为了改善纯硅的介孔材料的表面和孔道性质 ,扩大其应用领域 ,除了在骨架引入金属离子或在其孔道中负载催化活性物质外 ,对介孔材料进行有机官能化制备无机-有机杂化材料改善其骨架和孔道性质是当前研究的热点之一 [5].正是由于活性有机基团的存在 ,使得这些材料可直接用于催化反应 ,或作为中间介质成为其它络合离子的主体 .由于有机基…     

水合烟酸钡的合成、±结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物, 利用室温固相合成方法, 借助于球磨技术, 合成了一种新的化合物——水合烟酸钡. 利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s). 利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容. 在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰, 通过对热容曲线的解析, 得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082) K、(16.793±0.084) kJ·mol-1和(51.340±0.164) J·K-1·mol-1. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 另外, 依据Hess定律, 通过设计合理的热化学循环, 选择体积为100 mL、浓度为0.5 mol·L-1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓, 利用溶解焓确定固相反应的反应焓为⊿rH0m=-(84.12±0.38) kJ·mol-1. 最后, 利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为⊿fH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90) kJ·mol-1.     

四氯合镉酸正十一烷铵的合成、晶体结构及低温热容

合成了四氯合镉酸正十一烷铵配合物(C₁₁H₂₃NH₃)₂CdCl₄(s)[简写: C₁₁Cd(s)]. 用X 射线单晶衍射技术、化学分析和元素分析确定其晶体结构和化学组成. 利用其晶体学数据计算出晶格能为: U_POT＝908.18 kJ·mol^-1. 利用精密自动绝热热量计测定了它在78～395 K 温区的低温热容, 结果表明, 该配合物在此温区出现两次连续的固-固相转变, 计算出两次相变的峰温、摩尔焓及摩尔熵分别为: T_trs,1＝(321.88±0.07) K, Δ_trsH_m,1＝(37.59±0.17) kJ·mol^-1, Δ_trsS_m,1＝(117.24±0.12) J·K^-1·mol^-1, T_trs,2＝(323.81±0.30) K, Δ_trsH_m,2＝(12.42±0.02) kJ·mol^-1 和Δ_trsS_m,2＝(38.36±0.09) J·K^-1·mol^-1. 用最小二乘法将实验摩尔热容对温度进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 用此方程进行数值积分,得到此温区每隔5 K 的舒平热容值和相对于298.15 K 时的热力学函数值.     

正二十二烷醇的热力学性质

用精密自动绝热量热仪测定了广谱抗病毒药物正二十二烷醇在78-400 K温区的热容. 根据实验测定的热容数据, 用最小二乘法拟合计算出热容对温度的多项式方程, 得到其相变温度、相变焓、相变熵分别为340.844 K、85.07 kJ·mol-1、249.6 J·K-1·mol-1. 根据热力学函数关系式计算了其在80-400 K温区每隔5 K的热力学函数[HT-H298.15]和[ST-298.15]. 用DSC、TG热分析技术进一步考查了该物质在400-900 K的热稳定性.     

磁性纳米氧化铁与CdTe量子点相互作用的光谱学研究

采用荧光光谱及紫外-可见吸收光谱研究了不同条件下磁性纳米氧化铁(MION)与CdTe量子点的相互作用, 发现MION对CdTe量子点荧光有猝灭作用. 由Stern-Volmer方程分析得到MION与CdTe量子点结合反应的荧光猝灭速率常数K_q值为7.68×10¹⁵ mol•L^－1•s^－1, 结合紫外-可见吸收光谱进一步证实此过程为静态猝灭过程. 并由Lineweaver-Burk方程得到MION与CdTe量子点结合的热力学焓变(?H^?)值为21.6 kJ•mol^－1、熵变(?S^?)值为210.3 J• mol^－1•K^－1和自由能变(?G^?)值为－41.1 kJ•mol^－1 (298 K). 对其相互作用机理进行探讨, 结果表明MION对CdTe量子点作用为自发过程, 主要存在静电作用.     

复盐K2Zn(IO3)4·2H2O的热化学研究

The standard enthalpy of formation (Δ_fH^?_m［K₂Zn(IO₃)₄·2H₂O,s,298.2K］=-2210.68 kJ·mol^-1) of a double salt K₂Zn(IO₃)₄·2H相似文献   

丙硫异烟胺的热稳定性及其热分解动力学

通过热重法研究了抗结核药物丙硫异烟胺的热稳定性, 计算了该药物的动力学参数并建立了热分解动力学方程. 用Kissinger和Ozawa-Flynn-Wall两种方法计算该药物热分解过程的活化能Ea=54.65 kJ·mol-1. 用Malek法推断该药物的动力学机理函数及指前因子A, 其结果分别为f(α)=α0.391(1-α)0.145, lnA=13.12. 此外, 用差热法测定该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵, 分别是414.09 K、23.21 kJ·mol-1和56.06 J·mol-1·K-1.     

黄芩苷与人血清白蛋白的相互作用研究

利用紫外光谱、荧光光谱、傅立叶红外谱、圆二色谱及分子模型等技术,在生理pH条件下,研究了黄芩苷与人血清白蛋白(HSA)的相互作用,并计算了其结合常数和热力学参数.分子模型研究表明,黄芩苷与HSA在亚结构域ⅡA结合,二者间的作用主要为静电作用和疏水作用,与荧光光谱结果基本一致.红外光谱和圆二色谱显示黄芩苷与HSA结合后未...     

柠檬酸镧催化双基推进剂的非等温热分解反应动力学

采用TG-DTG和DSC技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)和硝化甘油(NG)的混合酯、硝化棉(NC)和用作燃烧催化剂的柠檬酸镧组成的双基推进剂在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学. 结果表明, 该双基推进剂的热分解过程存在2个失重阶段: 第I失重阶段为混合酯的挥发分解过程; 第II失重阶段为主放热分解反应, 机理服从三级化学反应, 减速型α-t曲线, 动力学参数: Ea=231.14 kJ·mol-1, A=10^23.29 s-1, 动力学方程为dα/dt=10^22.99(1-α)³ e^-2.78×104/T. 由外推起始点温度(Te)和峰顶温度(Tp)计算得出该双基推进剂的热爆炸临界温度值分别为Tbe=463.62 K, Tbp=477.88 K. 反应的活化熵(⊿S^≠)、活化焓(⊿H^≠)和活化能(⊿G^≠)分别为219.75 J·mol-1·K-1, 239.23 kJ·mol-1和135.96 kJ·mol-1.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为, 其分解过程可分为两个放热的分解过程, 且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4 kJ·mol-1, 指前因子分别为1016.63和109.48 s-1. DHT热爆炸的临近温度为426.10 K. 同时, 利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容, 298.15 K时的标准摩尔比热容为183.61 J·mol-1·K-1. 计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58 s之间的某一值.     

用荧光光谱和共振光散射光谱研究甲硝唑与牛血清白蛋白的相互作用

用荧光光谱和共振光散射光谱对甲硝唑与牛血清白蛋白的作用进行了对比研究, 测定了该反应的结合常数、结合位点数. 探讨了甲硝唑对牛血清白蛋白荧光和共振光散射猝灭的机理． 利用热力学参数确定了分子间的作用力性质；根据非辐射能量转换机制, 确定了甲硝唑-牛血清白蛋白间的结合距离. 采用同步荧光技术考察了甲硝唑对牛血清白蛋白构象的影响．