4,6-二甲氧基-2-[甲氧脲基硫代脲基]嘧啶的合成、晶体结构和理论计算

利用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在干燥条件下与硫氰酸钾、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯溶液中反应制得4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-硫代脲酸甲酯, 在二甲基甲酰胺溶液中培养出单晶, 通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/m, 晶胞参数为: a＝1.6672(3) nm, b＝0.66383(12) nm, c＝1.1617(2) nm, β＝109.275(2)°, V＝1.2136(4) nm³, D_c＝1.490 g/cm³, μ＝0.281 mm^－1, F(000)＝568, Z＝4, R₁＝0.0341, wR₂＝0.1042. 运用Gaussian 03程序, 在6-311G的基组水平上, 用HF, MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化, 并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.     

1-(4-甲氧基)苯甲酰基-3-(4,6-二甲基嘧啶-2-氨基)硫脲的晶体结构、 理论计算及生物活性

2-氨基-4,6-二甲基嘧啶与硫氰酸钾、4-甲氧基苯甲酰氯在乙酸乙酯中反应, 合成了1-(4-甲氧基)苯甲酰基-3-(4,6-二甲基嘧啶-2-氨基)硫脲, 并用X射线单晶衍射法测定其晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: a＝1.0134(4) nm, b＝1.3172(5) nm, c＝1.0988(4) nm, β＝91.671(8)°, V＝1.4661(9) nm3, Dc＝1.433 g/cm3, μ＝0.234 mm－1, F(000)＝664, Z＝4, R1＝0.0571, wR2＝0.1328. 运用Gaussian 03程序, 对标题化合物进行了HF/6-31＋g(d)和B3LYP/6-31＋g(d)水平的几何全优化和频率计算, 并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析. 初步实验证明该化合物具有良好的生物活性.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为, 其分解过程可分为两个放热的分解过程, 且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4 kJ·mol-1, 指前因子分别为1016.63和109.48 s-1. DHT热爆炸的临近温度为426.10 K. 同时, 利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容, 298.15 K时的标准摩尔比热容为183.61 J·mol-1·K-1. 计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58 s之间的某一值.     

N-(嘧啶-2-基)-N'-乙氧酰基硫脲的合成、晶体结构及量子化学

以2-氨基嘧啶、硫氰酸钾和氯甲酸乙酯为原料,在乙酸乙酯中合成了N-(嘧啶-2-基)-N'-乙氧酰基硫脲,用元素分析和红外光谱对化合物结构进行了表征。采用缓慢蒸发溶剂法在室温下于二甲基甲酰胺溶剂中培养出化合物单晶。晶体结构分析表明,化合物属于单斜系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.49095(19)nm,b=1.5143(6)nm,c=1.4071(6)nm,β=94.047(8)°,V=1.0435(7)nm3,Z=4,Dc=1.453g/cm3,μ=0.297mm-1,F(000)=480,R1=0.0526,wR2=0.1556。化合物分子中只存在2个分子内氢键,氢键及静电引力的共同作用使得化合物呈现复杂的空间结构。运用Gaussian 03程序,在6-311G的基组水平上,用HF、MP2以及B3LYP3种方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况、自然键轨道(NBO)、分子总能量及前沿轨道能量进行了分析,结果表明,化合物中的硫脲基团及嘧啶环是主要的活性中心。     

一种新型含能材料s-四嗪钴盐的合成、热分解动力学及热安全性

四嗪类含能化合物因其高能、钝感、高燃速、低压力指数、良好的热安定性等特点被广泛应用于含能材料领域。然而却存在低密度、低热稳定性的问题,为提高四嗪类化合物的这一性能,制备的一系列金属衍生物得到了广泛关注。3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)作为四嗪类高氮含能化合物一种,具有良好的催化性能及应用前景。本文以BTATz钾与硝酸钴在水溶液中反应合成了1,2,4,5-四嗪(s-四嗪)的钴盐。采用元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对其进行了结构表征,推测其化学式为Co(C_4H_2N_(14))·4H_2O。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG/DTG)研究了其热分解行为及主放热反应的动力学方程。计算了自加速分解温度(T_(SADT))、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_(TIT))和绝热至爆时间(t_(TIAD)),其值分别为509.69 K、556.31 K、524.93 K和88.40 s,并以此来评价化合物的热安全性。该金属盐的绝热至爆时间大于相应的Ca盐、Mg盐和Sr盐,放热量高于配体BTATz,有望成为良好的燃烧催化剂。     

BTATz-Pb复合物对双基和RDX-改性双基推进剂的热行为、非等温动力学及燃烧性能的影响

制备了含3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)铅复合物(LCBTATZ)的双基推进剂和改性双基推进剂. 采用热重-微商热重法(TG-DTG)及差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解行为和非等温分解动力学并在此基础上评价了其热安全性. 结果表明, LCBTATz-DB复合物中在350-540 K之间只存在一个放热分解峰, LCBTATz-CMDB复合物中存在两个连续的放热分解峰在390-540 K温度范围内, 其机理方程分别为: f(α)=α^-1/2和f(α)=2(1-α)^3/2. 计算了热加速分解温度(T_SADT)、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_TIT)和绝热至爆时间(t_Tlad),其值分别为: DB001复合物T_SADT=444.50 K, T_TITT=453.96 K, T_b=471.84 K; t_Tlad=39.36 s; CMDB100复合物, T_SADT=442.38 K, T_TITT=452.89 K,T_b=464.13 K,t_Tlad=21.3 s,并以此来评价化合物的热安全性. 考察了LCBTATz-DB以及LCBTATz-CMDB的燃烧性能, 结果表明LCBTATZ 是一种高效的双基燃烧催化剂, 在较大的压力范围内可以显著的提高燃速并且大幅度的降低压力指数. 对于双基推进剂在2-8 MPa压力范围内出现了明显的超燃速现象, 8-12 MPa出现了“麦撒”效应, 对于改性双基推进剂的压力指数降到0.18.     

二乙酸·二(4-氨基-1,2,4-三唑)合锌(Ⅱ)配合物的制备、晶体结构、比热容及热力学性质

利用4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATZ)的乙醇溶液与乙酸锌的甲醇溶液合成了标题化合物Zn(4-ATZ)_2(CH_3COO)_2,并培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为Aba2,晶胞参数为:a=0.767 32(7)nm,b=1.66444(16)nm,c=1.09040(11)nm,V=1.3926(2)nm~3,D_c=1.936 g·cm~(-3),Z=4,F(000)=720,R_1=0.0246,wR_2=0.0675。运用Micro-DSCⅢ微热仪测定配合物的比热容,在283～353 K时,比热容随温度呈二次方关系,其关系式为:C_p/(J·g~(-1)·K~(-1))=-2.021915+1.749228×10~(-2)T-2.358752×10~(-5)T~2,298.15 K时配合物的标准摩尔比热容为385.62 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐的晶体结构、比热容和热力学性质

利用4-氨基-1,2,4-三唑与苦味酸的甲醇溶液制备了4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐,并于室温下培养出单晶。通过X射线单晶结构分析法测定其晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为Pbcn,晶胞参数为:a=0.9207(3)nm,b=1.9874(6)nm,c=1.3304(4)nm,β=90°,V=2.434(5)nm3,Dc=1.709g/cm3,Z=8,F(000)=1280,R1=0.0584,wR2=0.1840。运用DSC测得配合物在298.15K时的标准摩尔比热容为484.39J/(mol.K),比热容与温度的关系式为:Cp(J/(g.K))=0.4435+3.6997×10-3T。     

含1,2,4-三唑双席夫碱衍生物的合成、抗菌活性及分子对接

以3, 5-二氨基-1,2,4-三唑与取代苯甲醛为原料成功合成了5种1,2,4-三唑双席夫碱衍生物（D1-D5）。采用菌丝生长速率法和分子对接技术研究了化合物对小麦赤霉病菌的体外抗真菌活性。结果表明,除化合物D3外,其余4种化合物的活性均优于对照药物氟康唑,其中化合物D1的抑制效果约为对照药物的1.8倍,可作为抗小麦赤霉病菌的先导化合物进一步研究。分子对接的结果与生物活性一致,即对接结合能越小,抗小麦赤霉病菌的活性越强,且氢键是维持药物分子与受体蛋白稳定结合的关键因素。为克服病原菌的耐药性问题,研究了活性最强的化合物D1和D2与氟康唑复配体系的抑菌作用,结果发现,m(D1)∶m（氟康唑）=1∶2、m(D2)∶m（氟康唑）=1∶1、1∶2、1∶4和4∶1时,共毒系数（CTC）值大于120,表现为增效作用,故化合物D2有望成为一种具有应用前景的复配用剂。     

Preparation,Crystal Structure and Theoretical Calculation of N-（Pyrimidin-2-yl）-N＇-methoxycarbonyl-thiourea

The compound, N-（pyrimidin-2-yl）-N＇-methoxycarbonyl-thiourea, has been synthesized. The single crystal structure has been determined by an X-ray diffractometer. The crystal belongs to triclinic with space group P-1 and a=0.72152（4） nm, b=0.8056（4） nm, c=0.90772（5） nm, α= 105.141（4）°, β=94.588（4）°, γ= 115.415（4）°, F（000）= 220, the unit cell volume V=0.45704（4） nm^3, the molecule number in one unit cell Z=2, the absorption coefficient μ=0.333 mm^-1, the calculated density Dc= 1.542 g/cm^3. The theoretical investigation of the title compound was carried out with B3LYP/6-311G, HF/6-311G and MP2/6-311G methods, and the atomic charges and natural bond orbital analysis were also discussed.