噻吩基1,2-迁移制备2-噻吩基酸类的研究

以α-卤代烷基噻吩基酮为原料,制得2-(2-噻吩基)丙酸、2-(5-溴-2-噻吩基)丙酸和2-(5-乙基-2-噻吩基)丙酸,研完了α-卤代烷基噻吩基酮的迁移基团、烷基、离去基、催化剂、温度和溶剂等对重排的影响,以及光学活性的2-(5-乙基-2-噻吩基)丙酸的制备,证明噻吩基1,2-迁移属邻基参与的S_N2缺电子重排。     

(S,S)-TsDPEN-Ru催化不对称氢转移还原β-胺基酮及在度洛西汀合成中的应用

报道了甲酸/三乙胺体系中,(S,S) -TsDPEN-Ru络合物催化的不对称氧转移反应合成(S)-γ-胺基醇的方法.考察了不同底物的反应性能,β-单/二烷基胺基-2-噻吩酮在该还原体系中氧解得到1-(2-噻吩基)-1-丙酮;氮原子上吸电子基取代的底物以高收率、高立体选择性(＞95％e.e.)得到还原产物.将这一反应用于...     

3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺的合成及其立体化学

Staudinger 反应是合成β-内酰胺类化合物最重要的方法之一. 3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺是一类重要的β-内酰胺类衍生物. 发展了一种从1-(噻吩-2-基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮和对甲苯磺酰叠氮方便地制备1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮的新方法, 利用1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮加热分解生成的噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应合成了一系列3-(噻 吩-2-基)-β-内酰胺衍生物, 并研究了噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应的立体选择性. 实验结果表明噻吩-2-基烯酮是比苯基烯酮更富电子的Moore烯酮, 其电子性质介于对甲氧基苯基烯酮和对甲基苯基烯酮之间.     

α-氨基酰胺类化合物的合成新方法

以三氟化硼-乙醚配合物为催化剂,研究了亚胺与氨甲酰基硅烷的反应.考察了亚胺碳原子连接基团(乙基、异丙基、三氟甲基、苯乙烯基、苯基、呋喃基、噻吩基和吡啶基)对反应的影响,合成了几种α-氨基酰胺;当亚胺氮原子连接的烃基和氨甲酰基硅烷中氮原子连接的烃基为手性基团S-1-苯乙基和R-1-苯乙基时,得到了具有高度立体选择性的产物(非对映异构体比率为14:1),是一种不对称合成α-氨基酰胺的新方法.     

手性硫脲-酰胺催化1,3-二酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应

合成了一系列新型硫脲-酰胺有机小分子催化剂,将该类催化剂应用于2,4-戊二酮对各种取代硝基烯烃的不对称Michael加成反应中,在1mol%催化剂用量情况下,以较高的产率和优异的对映选择性(最高94%ee)得到了加成产物.该催化体系具有广泛的适应性,能够适合含有吸电子和供电子基团的各种硝基烯烃的不对称加成.初步的构效关系研究表明,吡咯烷N-酰基结构单元在催化反应中起到重要作用.     

3-芳基-5-噻吩基二氢吡唑磺酰胺衍生物的合成及其抗炎活性研究

二氢吡唑是一类含有多种生物活性的五元氮杂环化合物,广泛存在于各种活性天然产物结构中。本文由4-氟苯乙酮和N-甲基哌嗪经取代反应后,再与2-噻吩甲醛发生羟醛缩合生成哌嗪取代噻吩查尔酮(2)。化合物2与水合肼环化得到中间体化合物3,最后经磺酰氯衍生化,合成得到8个未见报道的3-芳基-5-噻吩基二氢吡唑磺胺衍生物(4a～4h),其结构均经IR、~1H NMR和~(13)C NMR确证。采用小鼠巨噬细胞Raw264. 7模型初步测试了衍生物的抗炎活性,结果表明,化合物4a、4e和4h具有潜在的体外抗炎活性,特别是化合物4a抑制NO生成的IC_(50)值为12. 64μmol/L,与阳性对照药地塞米松活性相当。     

3-芳基-5-噻吩基二氢吡唑磺酰胺衍生物的合成及其抗炎活性研究

二氢吡唑是一类含有多种生物活性的五元氮杂环化合物,广泛存在于各种活性天然产物结构中。本文由4-氟苯乙酮和N-甲基哌嗪经取代反应后,再与2-噻吩甲醛发生羟醛缩合生成哌嗪取代噻吩查尔酮(2)。化合物2与水合肼环化得到中间体化合物3,最后经磺酰氯衍生化,合成得到8个未见报道的3-芳基-5-噻吩基二氢吡唑磺胺衍生物(4a～4h),其结构均经IR、~1H NMR和~(13)C NMR确证。采用小鼠巨噬细胞Raw264. 7模型初步测试了衍生物的抗炎活性,结果表明,化合物4a、4e和4h具有潜在的体外抗炎活性,特别是化合物4a抑制NO生成的IC_(50)值为12. 64μmol/L,与阳性对照药地塞米松活性相当。     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较I

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物,测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱,结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比 ,普通红移25-30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)^2^/^N形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量之比作定量描述.结果证明2-噻吩基的端基当量比苯基大.     

β-(取代色酮-3-基)-α-丙氨酸的合成

3-甲酰基色酮1a～1h与马尿酸反应,生成缩合产物色酮-3-基吖内酯2a～2h,水解后得到相应的β-(取代色酮-3-基)-α-丙氨酸3a～3h.     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较Ⅰ.

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物(A_n,B_n,C_n),测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱.结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比,普遍红移25—30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)~(2/N)形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量△λ_E=λ_(n+1)—λ_n(Ph系列)与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量△λ_(Th)=λ_(Th)-λ_(Ph)(在n处)之比△λ_(Th)/△λ_E作定量描述.△λ_(Th)/△λ_E在0.9左右,证明2-噻吩基的端基当量t=3,比苯基大1.     

三氯化铟高效催化3-(1-吡咯基)吲哚-2-酮类化合物的合成方法

使用三氯化铟在乙醇中回流的条件下催化不同的靛红衍生物与4-羟基脯氨酸反应,以较高的产率(83-99%)和纯度合成得到了相应的产物3-(1-吡咯基)吲哚-2-酮化合物,并对这个反应做了一个比较全面系统的研究.     

4-(甲氧基噻吩基)-3-(取代苯甲酰基)-吡咯类化合物的合成与抗肿瘤活性研究

分别以2-甲氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-二溴噻吩和取代苯乙酮为原料,经过溴甲氧基取代反应、VilsmeierHack反应、羟醛缩合和Van Leusen吡咯合成法,设计并合成了33个未见文献报道的4-取代噻吩基吡咯类化合物.其结构均经~1H NMR,~(13)C NMR及HRMS确认,同时采用噻唑蓝(MTT)法测试了目标化合物对CHO、HCT-116、MGC80-3、SGC-7901以及HUVEC细胞增殖抑制活性.结果显示,部分化合对MGC80-3细胞有较强(IC_(50)≤20μml/L)或中等(20μmol/LIC_(50)≤50μmol/L)增殖抑制作用,其中[4-(3,4-二甲氧基噻吩-2-基)-1H-吡咯-3-基](4-苯基苯基)甲酮(4a-2)和[4-(3,4-二甲氧基噻吩-2-基)-1H-吡咯-3-基](3-溴苯基)甲酮(4a-7)的IC_(50)值分别为8.6和8.5μmol/L;化合物4a-7对HCT-116细胞有中等抑制活性;化合物4a-2和4a-7对SGC-7901细胞有中等增殖抑制活性;并且几乎所有化合物对正常人体细胞HUVEC无明显抑制作用.     

手性1,2-二苯基-1,2-乙二胺及其衍生物在不对称合成中的应用

含有C2 对称轴的1,2-二胺在不对称合成中得到了广泛的应用.综述了手性1,2-二苯基-1,2-乙二胺及其衍生物的合成,以及作为手性辅助基和手性配体在不对称合成中的应用.     

甾体不对称合成的研究——新光学活性合成原——(2R,3S)-( )-2-乙基-2-(3′-羰基-4′-烯)-戊基-3-乙酰氧基-环戊酮的合成

本文报道一个新的可以广泛应用于甾体全合成的光学活性合成原6的合成.从2-乙基-1,3-环戊二酮 8与 γ-羰基亚砜 12b反应所得之对称三酮 9b经啤酒酵母菌不对称还原得到(2R,3S)-(—)-羟基化合物14,从(2R,3S)-(—)-14所得的(2R,3S)-( )-16的甲磺酸酯或对一甲苯磺酸酯用三乙胺消除即得目的物(2R,3S)-( )-6.微生物不对称还原产生的14的绝对构型是把它转变成已知化合物(2R,3S)-( )-17而得到证明的。     

以绕丹宁和噻唑烷-2,4-二酮为端基的不对称结构有机受体分子的设计合成与构性关系探讨

分别以绕丹宁和噻唑烷-2,4-二酮单元为端基、IDT为中心核设计合成了一个新型不对称结构的有机小分子受体IDT-2,并通过与两端均以绕丹宁或噻唑烷-2,4-二酮受体单元的对称小分子受体IDT-1和IDT-3进行对比,探讨了分子结构与性能之间的关系。研究发现,从IDT-1到IDT-3,随着两端的绕丹宁基团被噻唑烷-2,4-二酮基团逐步取代,这类小分子受体的吸收光谱显著蓝移,光学带隙E_g~(opt)逐步增大,LUMO和HOMO能级也逐渐抬升。随后我们分别以这三个小分子为受体、P3HT为给体共混构建活性层而制备了有机太阳能电池,结果表明,以两端均为绕丹宁单元的对称结构小分子受体IDT-1构建的电池器件具有最高的光电转换效率(PCE),相应的J_(sc)和FF值也最大,而V_(oc)则最低;而以两端均为噻唑烷-2,4-二酮基团的对称结构小分子受体IDT-3的电池器件,其V_(oc)最高,但其J_(sc)和FF则最低,PCE值也最小。对于IDT-2而言,由于分子只有一个绕丹宁单元被噻唑烷-2,4-二酮所取代,其V_(oc),J_(sc)和PCE均介于IDT-1与IDT-3之间。由此说明,尽管噻唑烷-2,4-二酮基团的引入能有效提升器件V_(oc),但却不利于改善其J_(sc)和FF,因此受体的分子设计中如何平衡电池器件的几种光伏性能参数而获得高的光电转换效率仍是十分重要的研究课题之一。     

高光学纯度的线性二级醇的制备

近年来具有线性结构的手性二级醇1-对烷基苯基取代的乙醇和丙醇广泛应用于某些手性光学材料,如手性液晶中.虽然通过化学拆分可以得到某些接近光学纯的该类二级醇,但拆分方法的应用范围有限.通过对潜手性酮的不对称还原是制备手性二级醇的重要方法之一,特别是Corey等发展的不对称硼烷还原是非常有效的方法.我们以(S)-二苯基脯氨醇为配体制备的催化剂,用硼烷来还原含有不同官能团的烷基芳基酮以很好的产率和对映体选择性得到了一系列含有不同官能团的线性二级醇.     

過氧化氫對2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚的作用

1.用15％过氧化氢溶液与2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚(即一种氮原子上有不全相同的基团的叔胺)相作用,其分裂处系氮与重量较大的基团连接的键上。因而获得隣-乙酰胺苯-氧乙烯酮,并制得其单苯腙。 2.吲(口朶)核2:3位置的双键可以过氧化氢氧化为两个酮基,并可能系从双羟基化合物而来。     

几种姜黄素类1,4-戊二烯-3-酮衍生物的合成及结构表征

以芳香醛和酮为原料,合成了3类姜黄素类1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮衍生物:1,5-二噻吩基-1,4-戊二烯-3-酮(Ⅰ)、1,5-二苯基-1,4-戊二烯-3-酮类(Ⅱ)和1,5-二呋喃基-1,4-戊二烯-3-酮(Ⅲ);利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱(1 H NMR及13 C NMR)分析了产物的组成和结构,初步探讨了其反应条件和反应机理.结果表明,以无水乙醇为溶剂、8%的NaOH溶液为催化剂,反应温度为30⁵0℃时,反应产率较高.     

1-对硝基苯基-3-甲基-4-(α-噻吩甲酰基)-5-吡唑啉酮的合成

对硝基苯肼与乙酰乙酸乙酯经亲核闭环制得1-对硝基苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1);1与α-噻吩甲酰氯进行克莱森缩合合成了新化合物——1-对硝基苯基-3-甲基-4-(α-噻吩甲酰基)-5-吡唑啉酮,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征。     

手性高效液相色谱拆分3-取代异吲哚-1-酮的研究

从伏牛花类植物中提取的生物碱Lennoxam ine^[1]、Nuevam ine和Chilenine,新研发的抗焦虑药Paz-inaclone^[2]和Pagoclone^[3]以及利尿、抗高血压药Chlortalidone^[4]等均含有光活性3-取代异吲哚-1-酮(2,3-二氢-1H -异吲哚-1-酮).这类化合物还是一类新型的不对称合成手性辅助基^[5].因此,光学纯的3-取代异吲哚-1-酮化合物在药物研发和不对称合成等领域具有应用前景.但有关它们的色谱拆分少见报道^[6,7].本文对15个外消旋3-取代异吲哚-1-酮样品进行高效液相色谱拆分研究,通过建立的手性色谱方法,不仅准确测定了相关产物的光学纯度,而且确认了N -取代邻苯二甲酰亚胺上手性辅助基在不对称合成过程^[8]中未发生消旋化.同时探讨了样品中3-位取代基对手性拆分的影响.