稀土络合催化乙炔定向聚合

本文首次研究了应用稀土化合物作乙炔定向聚合催化剂,发现除钷外所有15个镧系元素的环烷酸盐或2-乙基己基膦酸盐与三烷基铝组合成的络合催化剂都可以使乙炔定向聚合。其特点是乙炔在室温(30℃～0℃)下聚合,便能制得高顺式(80％～100％)、具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜,显示稀土络合催化剂是一类合成高顺式聚乙炔极其方便的优良催化剂。本文报道乙炔在膦酸稀土盐和环烷酸稀土催化剂中定向聚合特征,以及用红外光谱、热分析、顺磁共振、X衍射、扫描电子显微镜及电阻率测定等对所制备的稀土聚乙炔薄膜初步表征的结果。     

高电导卤素掺杂稀土聚乙炔膜

本文报导采用一类崭新的乙炔室温高度顺式定向聚合催化剂—一稀土络合催化剂,在30℃使乙炔聚合,制得顺式含量在90%以上,具有金属光泽的银色薄膜。用碘、溴等电子受体对其进行液相化学掺杂,可制得高导电性稀土聚乙炔膜,其最高室温电导率达～10³Ω^-1·cm^-1,较掺杂前增加11个数量级,而相应的掺杂剂浓度为～12.5mol%。卤素掺杂效应与聚乙炔膜的纤维填充体积大小、聚乙炔的构型以及膜的氧化程度有关。此外,用红外光谱、差动热分析、X衍射、扫描电镜分析及测定电导率、密度等对卤素掺杂稀土聚乙炔膜进行了表征。     

过渡金属膦酸酯新催化剂合成聚乙炔

聚乙炔是最有希望的导电高分子,目前己在开发应用于制造塑料电池、太阳能电池等。合成聚乙炔膜的主要催化剂有Ti(OC_4H_9)_4-Al(C_2H_5)_3催化剂,稀土络合催化剂及Co(NO_3)_2-NaBH_4等。本文报道新开发的周期表中第22号元素钛至第28号元素Ni的笫四周期过渡金属——Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni的膦酸酯盐与三烷基铝组成的新络合催化剂合成聚乙炔膜的特征。除镍外,这些催化剂都可以使乙炔在室温下聚合生成顺式含量50％以上、高结晶性、有金属光泽的银灰色聚乙炔膜。在实验范围内,各催化体系聚合活性次序如下:Fe>Ti,V>Cr>Mn>Co>Ni,并且表征了所制备的聚乙炔膜,这些新催化剂的开发为合成聚乙炔提供了方便和有利条件。     

乙炔在三异丙醇钕盐络合催化体系中的定向聚合

本文研究了乙炔在三异丙醇钕盐[Nd(O-i-Pr)_3]-三烷基铝(AIR_3)-第Ⅲ组份(Ⅲ)络合催化体系中定向聚合的规律。发现在所用稀土络合催化体系中,催化活性不仅与第Ⅲ组份(Ⅲ)添加量有关,而且与铝和钕的摩尔比[AlR_3/Nd(O-i-Pr)_3]有着密切的关系,每种添加剂各有其显示最佳添加效应的铝、钕摩尔比和添加量。同时发现,聚乙炔的顺式含量,除与温度有关外,亦符合上述规律。从而进一步提高了稀土络合催化体系的活性以及聚乙炔膜的顺式含量,在30～5℃制得了高顺式(90—99.5％)具有金属光泽的银色聚乙炔薄膜。此外,本文用红外光谱、顺磁共振、扫描电子显微镜、X衍射、热分析及电阻率、密度测定等对聚乙炔膜进行了表征。     

乙炔在钍配合物催化体系下的聚合

<正> 聚乙炔掺入杂质后,做为高分子导电材料已引起人们的极大关注。有关聚乙炔(下称PA)的合成、结构及性能测试,以及电池研究已有很多报道,其催化剂体系已有关于Ti、V、Cr、W、Fe、Mo、Ni和Co等过渡金属化合物,稀土化合物合成PA的报道。本文进行了应用重元素钍的高配合物[Th(P_(204))_8Cl_4]与三乙基铝组合作为催化剂、使乙炔在常温下定向聚合的研究,得到具有余属光泽银白色的PA,顺式含量为80％,并对PA薄     

稀土定向聚合络合催化剂的研究

定向聚合所用的络合催化剂,过去只限于元素周期表中带有d电子的Ⅳ—Ⅷ族过渡金属元素。经过多年的探索研究,我们发现了新的一类定向聚合稀土络合催化剂。稀土络合催化剂在双烯烃的均聚和共聚中具有相当高的催化活性,特别良好的定向效应,所得聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物的顺-1,4结构的含量达94％以上,并且性能优良。本文叙述了稀土络合催化剂的组成,稀土元素、烷基铝和第三组分等的变化对稀土络合催化剂的活性和定向性的影响,以及稀土络合催化聚合的某些机理。     

含稀土钛系催化剂的苯乙烯高活性定向聚合研究

本文用新研制的含稀土钕化合物的钛系催化剂(SN-1催化剂)于苯乙烯在苯溶液中进行定向聚合,能同时使产率、等规度、催化效率与聚合速率四项指标得到提高并远超过文献值。研究了各种聚合条件,即催化剂浓度、苯乙烯单体浓度、助催化剂三乙基铝浓度和聚合温度各因素对于催化效率、聚苯乙烯产率、等规度和分子量的影响规律并作讨论。     

稀土络合催化环硫丙烷开环聚合

本文首次研究了稀土络合催化环硫丙烷开环聚合。发现稀土元素膦酸盐、环烷酸盐及乙酰丙酮盐与三异丁基铝或三乙基铝、水组成的络合催化剂是环硫丙烷开环聚合的优良催化剂,在甲苯中呈均相聚合、活性大,聚合物分子量高(几百万)。聚合反应速度对单体浓度、催化剂浓度分别呈一级关系,聚合活化能为61.4kJ/mol。并用~(13)C-NMR谱,X-ray衍射,GPC,DSC等研究了稀土聚环硫丙烷链结构。     

均相定向聚合的某些进展

如众周知,典型的齐格勒-纳达(Ziegler-Natta)定向聚合催化剂是多相系統。由于催化系統的这一特点,使得在聚合及聚合物純制过程中,出現了一系列理論和实际問題,其中值得一提的是:难以从聚合物中洗出残存的催化剂以及对聚合过程本身研究所带来的困难等。为了克服非均相定向聚合催化剂的这些缺点,近年来出现了不少有关均相定向聚合方面的研究工作,因为采用均相絡合物催化系統不只可以大大减少催化剂的用量,而且可以简化所得聚合物的純化过程。虽然目前有关均相定向聚合的工作,文献上有过不少的报导,但按其引发的性质来說,大致可分为两类:一     

钼体系催化剂合成1,2-聚丁二烯的研究

本工作系统研究了Ziegler-Natta型钼催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化作用,发现了一类活性很高的铂催化剂。同时还找到了大幅度调节聚合物分子量和链结构的方法,初步考察了铂体系催化丁二烯聚合动力学。本作还利用红外光谱¹³C-NMR,X-射线衍射和热分析等方法研究了所得聚合物的链结构和聚集态结构,并对聚合物的基本物理机械性能进行了考察。     

络合催化合成橡胶研究二十年

五十年代中期,在高分子领域里出现了Ziegler-Natta型络合催化剂,在其存在下的单体聚合的过程是立体有择的(定向聚合),所得聚合物的链具有规整的立体或几何构型。定向聚合的出现引起了高分子学科和高分子工业的革命。兴起许多前所未有的通用橡胶、塑料新品种;在学科上对催化剂结构、聚合机理、聚合物     

可溶性稀土聚乙炔的某些结构特征

本文利用UV、IR、Ramaan、ESR和X射线衍射等方法研究了可溶性聚乙炔的某些结构特征。发现非结晶的可溶性聚乙炔的光谱和波谱性质与结晶的膜状及粉末状聚乙炔有明显的差异,可能是由于它们的分子量相差悬殊造成的。实验结果表明,线型聚乙炔可能存在可溶的临界分子量,其值在=500 左右。     

丙烯聚合载体高效催化剂的研究Ⅱ.MgCl2/Cl4/C6H5COOC2H5催化剂丙烯聚合动力学与给电子体的作用机理

在开放和密闭体系中,使用载体高效催化剂,研究了丙烯聚合动力学。所得动力学曲线都是衰减型的。讨论了聚合温度、丙烯分压和Al/Ti等对聚合速度的影响。本催化剂最大特点是活性高初速大。当浆液浓度超过50克聚丙烯/升,必须考虑扩散作用的影响。如在密闭体系中,聚合速度可用-dP/dt=k_1(P/(f(Q)))表示,积分式为log P=-k log t。其活化能为8.0千卡/克分子。还讨论了给电子体苯甲酸乙酯(EB)在聚合过程中的作用机理。发现在聚合过程中,有一部分EB由催化剂转入液相。EB对催化剂的定向度和活性起重要的调节作用。     

乙炔聚合的新催化剂TiCl4-蒽镁(THF)3

提出了一种乙炔聚合的新催化剂TiCl_4-蒽镁·(THF)_3。此催化剂的特点是无论在极性或非极性溶剂中均具有较高的活性。实验表明,不同的溶剂对产物聚乙炔的顺、反构型影响很大,芳烃溶剂有利于生成顺式构型。实验还发现乙炔能与蒽镁作用生成浅绿色的新化合物。     

乙炔在钒催化体系下的聚合

本工作采用三乙酰基丙酮钒及二乙酰基氧钒同烷基铝组成的催化体系,研究了乙炔聚合的规律及聚乙炔成膜的条件,并初步研究了聚乙炔膜的链节结构、形态结构及室温电导率。     

以氯代硅烷为第三组份的丁二烯稀土催化聚合

本工作首次发现,用氯代硅烷为第三组份的环烷酸稀土催化剂,不仅是一真正的均相体系,且对丁二烯聚合具有很高的定向性及活性,所得聚合物具有较窄的分子量分布,最终产品具有良好的性能。     

丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

二(三氟乙酸)氯化钕的合成及其对双烯聚合的催化活性

1976年F.Dawans在研究丁二烯定向聚合时,曾引入三氟乙酸氯化镍类型的乙醚络合物,对聚合机理作了令人满意的解释并已得到实际应用。但迄今为止,稀土催化剂作为定向聚合催化剂,在三烷基铝低用量条件下,均系非均相的三元体系。这在理论研究和实际应用上都存在一定困难。     

几种稀土定向聚合催化剂的活性

<正> 在用不同稀土催化剂定向聚合异戊二烯时,发现催化剂的活性有如下顺序:其中Ln(P_(507))_3的活性居于首位,而无水氯化稀土最差。但添加少量乙醇后,我们发现催化活性改变很大,所得结果如图1。     

齐格勒-纳塔聚合机理研究进展

五十年代初,齐格勒-纳塔催化剂的发现,开辟了立体定向聚合的新领域,引起了人们极大的兴趣。研究聚合机理首先要弄清活性中心的本质。一开始,有人曾试图用自由基中心、简单的阴碳离子中心及双金属中心等加以解释。