乙炔在钕化合物-三烷基铝-第三组分体系中的聚合规律

本文研究了不同钕化合物Nd(P_204)_3,Nd(P_507)_3,Nd(NO_3)_3·3P_350,Nd(BA)_3·3H_2O,Nd(acac)_3·3H_2O与三烷基铝,给电子化合物组成络合催化剂使乙炔聚合的规律。酸性膦酸酯钕盐Nd(P_507)_3体系具有最高的催化活性,所制得的聚乙炔膜的顺式结构含量可达97％以上。     

[(CH_3)_3CCH_2O]_4Nd_2O的合成、晶体结构和催化聚合双烯烃的研究

合成了一种新的新戊氧基钕化合物-[(CH_3)_3CCH_2O]_4Nd_2O,并测定了它的晶体结构。这一化合物与氯化烷基铝和三烷基铝组成的催化体系,可使双烯烃聚合得到顺式-1,4含量为90％～98％的聚合物。该催化体系中Cl/Nd<1.5(摩尔比)时呈现均相性质,聚合丁二烯和异戊二稀的最佳活性分别出现在Cl/Nd=1.5和2.0(摩尔比),而Al/Nd摩尔比均出现在60。     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合 Ⅴ.苯乙炔在钕、铁混合络合催化体系中的直接成膜聚合

乙酰丙酮(AA)、苯酰丙酮(BA)为配体的钕(Nd)、铁(Fe)混合催化剂与三异丁基铝[Al(i-Bu)_3]组成络合催化体系,能使苯乙炔在甲苯/己烷混合溶剂中直接聚合成膜。研究了其聚合反应规律及动力学行为,并对聚苯乙炔膜进行了全面表征,揭示了钕、铁两组分催化剂具有协同催化效应。     

过渡金属膦酸酯新催化剂合成聚乙炔

聚乙炔是最有希望的导电高分子,目前己在开发应用于制造塑料电池、太阳能电池等。合成聚乙炔膜的主要催化剂有Ti(OC_4H_9)_4-Al(C_2H_5)_3催化剂,稀土络合催化剂及Co(NO_3)_2-NaBH_4等。本文报道新开发的周期表中第22号元素钛至第28号元素Ni的笫四周期过渡金属——Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni的膦酸酯盐与三烷基铝组成的新络合催化剂合成聚乙炔膜的特征。除镍外,这些催化剂都可以使乙炔在室温下聚合生成顺式含量50％以上、高结晶性、有金属光泽的银灰色聚乙炔膜。在实验范围内,各催化体系聚合活性次序如下:Fe>Ti,V>Cr>Mn>Co>Ni,并且表征了所制备的聚乙炔膜,这些新催化剂的开发为合成聚乙炔提供了方便和有利条件。     

稀土络合催化苯乙烯均聚及其与二乙烯苯共聚

应用稀土化合物:环烷酸钕Nd(naph)_3和二(2-乙基己基)磷酸钕Nd·(P_(204)_3分别与三异丁基铝Al(i-Bu)_3组成络合催化剂引发苯乙烯均聚及其与二乙烯苯共聚。适宜的聚合温度为50℃:[Nd]=3×10~(-5)mol/ml;[M]=3×10~(-3)mol/ml;Al/Nd=10(摩尔比),并且催化剂按以下次序配制:钕化合物→溶剂→苯乙烯→三异丁基铝,苯乙烯的转化率在90％以上。溶剂种类及聚合条件不同,制得的聚苯乙烯可为白色或黄色粉末状无定形聚合物,分子量几百至上万。聚合体系中添加PeCl_3能抑制黄色产生。在共聚反应中,二乙烯苯比苯乙烯显示较高的反应活性。     

含钕聚合物的制备及荧光性质

用复分解的方法制备了辛酸钕[Nd(OCA)_3]和甲基丙烯酸钕[Nd(MAA)_3];将它们分别加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合体系,聚合后得到交联的[含Nd(MAA)_3]和非交联的[含有Nd(OCA)_3]二种聚合物。研究了上述钕的有机酸盐和二种含钕聚合物的荧光性质。     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合 Ⅴ.苯乙炔在钕、铁混合络合催化体系中的直接成膜聚合

 乙酰丙酮(AA)、苯酰丙酮(BA)为配体的钕(Nd)、铁(Fe)混合催化剂与三异丁基铝[Al(i-Bu)₃]组成络合催化体系,能使苯乙炔在甲苯/己烷混合溶剂中直接聚合成膜。研究了其聚合反应规律及动力学行为,并对聚苯乙炔膜进行了全面表征,揭示了钕、铁两组分催化剂具有协同催化效应。     

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式,考查了甲基铝氧烷(MAO)对多核钕-铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响,并与烷基铝存在下的作用结果相比较.结果表明,MAO用量较低时(n(Al)/n(Nd)在5～20之间),即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性,获得顺式聚了二烯;MAO的链转移作用较烷基铝的低.     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

甲基丙烯酸丁酯的Nd（Oct）3—Al（i—Bu）3配合催化聚合

甲基丙烯酸丁酯(BMA)在2-乙基己酸钕[Nd(Oct)_3]和三异丁基铝[Al(i-Bu)_3]配合催化下的聚合反应结果表明。以正己烷和石油醚为溶剂的聚合转化率高于甲苯和四氢呋喃体系。4种不同配体的钕盐的聚合转化率差别不大。但是,以Nd(Oet)_3-Al(i-Bu)_3为催化剂时聚甲基丙烯酸丁酯的分子量最高。聚合反应速度与单体浓度和催化剂浓度均成一次方关系。甲基丙烯酸丁酯的聚合反应活化能为47.40kJ/mol。     

氯化钕丙酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应的研究

对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化 4 乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究 ,考察影响聚合反应的各种因素。氯化钕配合物催化活性随Al Nd(摩尔比 )、催化剂浓度、聚合时间的增加而增大 ,添加吡啶给电子体可提高氯化钕配合物催化活性。不同种类烷基铝对催化活性的影响活性顺序为 :(i Bu) 3Al>(i Bu) 2 AlH >Et3Al。聚合温度在 50℃时 ,配合物催化活性最高。     

RE（Ⅲ）—ADP,RE（Ⅲ）—AMP配合物的合成及物性研究

首次合成了具有生物活性的系列配合物RE(Ⅲ)-ADP(稀土-腺苷二磷酸)和RE(Ⅲ)-AMP(稀土-腺苷-磷酸)(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),根据红外、紫外、荧光、X射线衍射、元素分析、络合滴定等分析结果,研究了[RE(Ⅲ)(ADP)(H_2O)_3]和[RE(Ⅲ)(AMP)_2(H_2O)_4]H两个系列配合物的化学组成和性质。     

杯芳烃钕配合物均相体系催化丁二烯聚合

应用新型配体杯芳烃钕配合物与三异丁基铝以及添加Al(i-Bu)₂Cl为第三组分构成二元、三元均相催化体系催化丁二烯聚合.研究结果表明,对于杯[6,8]芳烃钕(C[n]Nd_xCl_y)/Al(i-Bu)₃/汽油体系,当n(Al)/n(Nd)=40～100,50℃时具有中等催化聚合活性,所制得聚丁二烯的粘均分子量为1×10⁵～2×10⁵,顺-1,4结构含量为89%左右,添加适量Al(i-Bu)₂Cl能提高催化活性.杯芳烃钕(C[n]Nd)构成的三元体系在n(Al)/n(Nd)=30,n(Cl)/n(Nd)=1～3时不同杯芳烃的活性次序为:C6>C4>C8     

稀土络合催化环氧乙烷聚合

以稀土化合物-二(2-乙基己基)膦酸钕[Nd(P_(204)_3],三异丁基铝和水组成的络合催化剂,引发环氧乙烷聚合.结果表明,稀土络合催化剂是制备高分子量聚环氧乙烷的新型催化剂.聚合反应速度与环氧乙烷浓度呈一级关系,与Nd(P_(204))_3浓度呈一级关系.聚合的总活化能E_α=33.8kJ/mol,表观速率常数K_p=1.67×10~(-3)s~(-1)·mol~(-1)·1     

用稀土催化剂合成特高顺式聚丁二烯

本文较详细地考察了丁二烯在Nd(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_2H-Al(i-C_4H_9)_2Cl催化体系中聚合时,催化剂用量及组份配比,聚合温度对聚合物微观结构及分子量的影响。首次采用稀土催化体系合成出了[η]_甲苯~30℃为3.0-3.5(分升/克),顺-1,4链节含量达99％的聚丁二烯。提出了聚合物的活性链端为π-烯丙基氯化物结构,聚合物的微观结构取决于活性链端的链增长和异构化的相对速度的假设。     

乙炔在钍配合物催化体系下的聚合

<正> 聚乙炔掺入杂质后,做为高分子导电材料已引起人们的极大关注。有关聚乙炔(下称PA)的合成、结构及性能测试,以及电池研究已有很多报道,其催化剂体系已有关于Ti、V、Cr、W、Fe、Mo、Ni和Co等过渡金属化合物,稀土化合物合成PA的报道。本文进行了应用重元素钍的高配合物[Th(P_(204))_8Cl_4]与三乙基铝组合作为催化剂、使乙炔在常温下定向聚合的研究,得到具有余属光泽银白色的PA,顺式含量为80％,并对PA薄     

环氧化物稀土络合催化开环聚合动力学研究

用膨胀计方法研究环氧丙烷、环氧氯丙烷在稀土络合催化剂 Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O作用下的聚合反应动力学,表明聚合反应速度对催化剂浓度及单体浓度均呈一级关系。环氧丙烷、环氧氯丙烷开环聚合反应活化能分别为61.3kJ/mol和48.9kJ/mol。在同样的聚合反应条件下,环氧氯丙烷聚合反应速度大于环氧丙烷聚合反应速度。 研究还发现,催化剂组成摩尔比Al/Nd及H_2O/Al对聚合反应速度均有一定影响;各种稀土元素络合催化剂催化活性顺序为:Nd>La>Dy>Yb>Eu;稀土络合物中配体对活性的影响为:acac>P_(204)>P_(507)>naph;烷基铝的影响为:Al(i-Bu)_3>AlEt_3。     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。     

钕-铝双金属配合物催化异戊二烯聚合的原位环化反应

环化聚异戊二烯 (CPIP)具有优良的光敏性、较好的耐热性和力学性能 ,在光刻胶、胶粘剂、橡胶改性等方面得到广泛应用 [1,2 ] .CPIP可按阳离子机理经单体环聚或聚合物环化两种方法合成 .我们 [3]最近提出一种直接从单体出发在稀土催化聚合过程中引入烯丙基氯原位合成 CPIP的方法 .本文在此基础上 ,以三异丙氧基钕 -三乙基铝 -一氯二乙基铝均相体系中分离出的钕 -铝双金属配合物作为单组分催化剂 ,简化聚合体系 ,以便直观地考察氯化物、烷基铝等的作用 ,揭示稀土催化 IP聚合原位环化反应的过程 .1　实验部分　　 CPIP的合成参见文献 […