车用燃料电池现状与电催化

本文综述了近年来车用燃料电池电催化的发展状况,分析了车用燃料电池电催化的发展趋势,重点介绍了大连化学物理研究所在燃料电池电催化方面的研究进展．指出车用燃料电池电催化的发展方向是提高现有铂基催化剂的活性,在保证车用燃料电池在变载等动态工况下的可靠性与寿命的前提下,应降低膜电极的贵金属铂用量,发展低铂／非铂电催化剂．针对车用燃料电池的使用条件,应发展抗燃料气与空气中杂质的电催化方法与抗腐蚀催化剂载体．从长远考虑,重点发展碱性聚合物膜燃料电池,拓展利于活化顺磁性氧的催化方法,有望摆脱车用燃料电池对铂催化剂的依赖．     

内核含Pd的Pt基核壳结构电催化剂

燃料电池汽车已被确立为我国的战略性新兴产业,目前正处于大规模商业化的前夜,铂基电催化剂作为质子交换膜燃料电池的核心材料之一,其活性、耐久性和成本制约着这一洁净能源技术的进一步发展。高性能低铂核壳电催化剂被广泛认为有望解决这一瓶颈问题,虽然国内外在这一领域的研究取得了诸多重要的进展,但是仍存在着制备过程复杂、非铂贵金属内核尺寸较大及核壳结构宏观表征困难等问题。本文介绍两种相对简单、易放大的制备方法,即一锅法和液相合成结合区域选择原子层气相沉积法,均获得了性能优良的Pd3Au@Pt/C核壳结构电催化剂,Pd3Au内核尺寸控制在约5 nm,并利用循环伏安测试和甲酸氧化反应从宏观角度研究了铂层在内核表面的覆盖情况,探索了含钯核壳结构电催化剂的新型宏观表征方法。     

质子交换膜燃料电池铂电催化剂稳定策略

质子交换膜燃料电池使用寿命低是制约其商业化应用的主要瓶颈. 其中,影响质子交换膜燃料电池寿命的一个主要因素是其所广泛使用的贵金属铂基电催化剂在燃料电池苛刻的运行环境下（如可变电压、强酸性、气液两相流等）容易发生降解,导致电催化剂性能衰减,从而降低了质子交换膜燃料电池的使用寿命. 因此,如何保持铂基电催化剂的电化学稳定性已成为质子交换膜燃料电池稳定性研究中的重大科学问题. 本论文基于作者在该领域的长期研究成果,评述了应用于质子交换膜燃料电池的铂电催化剂稳定性的研究进展. 重点关注了能够大幅改善铂催化剂电化学稳定性的策略,包括聚合物稳定策略、多孔碳封装/限域稳定策略以及载体稳定策略,并对这些铂催化剂稳定策略所面临的挑战进行了展望.     

燃料电池Pt基核壳结构电催化剂的最新研究进展

综述了用于燃料电池的Pt基核壳结构电催化剂的制备方法和表征方法的最新研究进展.首先,详细介绍了核壳结构催化剂的制备方法,主要包括胶体法、电化学法和化学还原法等.其中胶体法的应用最为广泛,制备过程简单易控;电化学法和化学还原法在最近几年得到了迅速发展,并有望用于核壳结构电催化剂的批量化生产.其次,简单阐述了核壳结构电催化剂特用的表征方法.其中高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜是近年来发展的一种新技术,它利用暗场强度与原子序数的比例关系可以有效地表征核壳电催化剂的特殊结构.最后,总结了存在的问题并展望了可能的发展方向.     

金属氧化物在低温燃料电池催化剂中的应用

低温燃料电池具有比能量高、工作温度低、环境友好等优点,是一种颇具发展前景的便携式电源。但由于传统的Pt/C催化剂制造成本高,且电化学稳定性较低,影响了燃料电池的商业化进程。而金属氧化物在燃料电池工作环境下具有较高的电化学稳定性,同时与催化剂金属之间存在强烈的相互作用,能够改变氧气或燃料在催化剂金属表面上的吸附性质,从而改善催化剂的活性。本文针对低温燃料电池成本高和寿命短的两大问题,论述了金属氧化物助催化剂在提高催化剂活性和稳定性方面的应用,重点介绍了铌、锰、钛、钨和锡等几种金属元素的氧化物在低温燃料电池催化剂研究中进展,并对目前金属氧化物在低温燃料电池催化剂研究中存在的主要问题和发展前景进行了探讨和展望。     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展

 甲醇氧化电催化剂是决定直接甲醇燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一. 近年来人们从提高阳极催化剂活性和降低催化剂成本两个方面出发进行了大量的研究, 有力推动了直接甲醇燃料电池的发展. 在简要介绍电催化剂上甲醇氧化反应机理的基础上, 综述了近年来直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展, 从铂基催化剂、非铂基催化剂和催化剂载体三个方面进行了详细的介绍 (附有 58 篇参考文献), 并展望了甲醇电催化剂的发展趋势     

钯铂核壳纳米催化剂颗粒中的原子扩散

铂原子单层的核壳结构催化剂因其高效的铂原子利用率和优异铂质量活性而广泛应用于燃料电池领域.在该系列材料中,钯@铂核壳催化剂具有更优于纯铂的氧还原(ORR)催化活性,因而拥有较好的应用前景.但由于钯原子在热力学上更倾向于富集到材料表面,钯@铂核壳催化剂的催化稳定性及原子扩散的途径需要更深入的研究.本文探究了热处理条件对钯@铂核壳结构稳定性的破坏,并确定了原子扩散对催化活性的影响.原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)证明了在250 oC的氩气氛围中,钯@铂纳米颗粒中原本清晰可见的1–2原子铂壳层已经消失,并伴随着颗粒表面钯铂合金化的形成.因钯金属可以吸收氢气而导致晶格间距的展宽,钯@铂核壳结构的破坏也可以通过氢气氛围中的原位X射线衍射谱中(111)衍射峰的展宽和位移进行判断.对钯@铂核壳纳米催化剂进行一系列温度的热处理结果显示,核壳结构的破坏在200 oC左右开始,并于200–300 oC之间急剧发生.一氧化碳电化学氧化脱附实验表明,热处理之后的核壳催化剂表面的一氧化碳氧化峰位置发生了明显的正移,也证明了热处理之后催化剂表面电子结构的变化.核壳结构改变对催化活性的影响也通过旋转圆盘电极进行了测量.相比于未经处理的样品, 200 oC处理之后的钯@铂核壳催化剂在0.9 V电位处的质量活性损失了约37%.进一步提高热处理温度至300 oC之后,钯@铂核壳催化剂的质量活性只有初始状态的44%.本文揭示核壳结构中因热处理而导致的原子扩散现象,并为燃料电池中核壳催化剂的应用及膜电极的制备工艺条件提供了参考.     

高性能核壳结构催化剂PdRu@Pt/CNT的制备

采用两步沉积还原法制备了一种以PdRu合金为核、以铂为壳,以碳纳米管(CNT)为载体的核壳结构低铂催化剂PdRu@Pt/CNT.该催化剂对于甲醇催化氧化的单位位质量铂的活性可达自制20%Pt/CNT催化剂的1.7倍,且其正扫和反扫峰的峰电流密度之比(/_f//_b)高达2,是Pt/CNT催化剂/_f//_b值的2倍,表明通过将活性组分铂分散在PdRu核上,有效地提高了金属铂的分散度和铂的利用率,且通过壳层铂原子与核中钌及钯的相互作用,大大提高了催化剂对甲醇氧化中间体的去除能力.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的结果揭示了催化剂的核壳结构.另外,从TEM还可以看出:活性组分均匀地分布在碳纳米管载体上,活性组分粒径约为4.0 nm.由于这种催化剂能够有效提高铂的利用效率,并且有效消除甲醇氧化中间体,在低温燃料电池领域具有良好的应用前景.     

钯铂核壳纳米催化剂颗粒中的原子扩散（英文）

铂原子单层的核壳结构催化剂因其高效的铂原子利用率和优异铂质量活性而广泛应用于燃料电池领域.在该系列材料中,钯@铂核壳催化剂具有更优于纯铂的氧还原(ORR)催化活性,因而拥有较好的应用前景.但由于钯原子在热力学上更倾向于富集到材料表面,钯@铂核壳催化剂的催化稳定性及原子扩散的途径需要更深入的研究.本文探究了热处理条件对钯@铂核壳结构稳定性的破坏,并确定了原子扩散对催化活性的影响.原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)证明了在250 oC的氩气氛围中,钯@铂纳米颗粒中原本清晰可见的1–2原子铂壳层已经消失,并伴随着颗粒表面钯铂合金化的形成.因钯金属可以吸收氢气而导致晶格间距的展宽,钯@铂核壳结构的破坏也可以通过氢气氛围中的原位X射线衍射谱中(111)衍射峰的展宽和位移进行判断.对钯@铂核壳纳米催化剂进行一系列温度的热处理结果显示,核壳结构的破坏在200 oC左右开始,并于200–300 oC之间急剧发生.一氧化碳电化学氧化脱附实验表明,热处理之后的核壳催化剂表面的一氧化碳氧化峰位置发生了明显的正移,也证明了热处理之后催化剂表面电子结构的变化.核壳结构改变对催化活性的影响也通过旋转圆盘电极进行了测量.相比于未经处理的样品, 200 oC处理之后的钯@铂核壳催化剂在0.9 V电位处的质量活性损失了约37%.进一步提高热处理温度至300 oC之后,钯@铂核壳催化剂的质量活性只有初始状态的44%.本文揭示核壳结构中因热处理而导致的原子扩散现象,并为燃料电池中核壳催化剂的应用及膜电极的制备工艺条件提供了参考.     

铂基氧还原催化剂在活性和稳定性方面的挑战

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中,由于阴极氧还原反应（ORR）速率缓慢,因此开发高效的ORR催化剂是实现燃料电池商业化的关键. 世界各地的研究人员在提高催化剂活性和耐久性方面做出了不懈的努力. 目前,铂基催化剂仍然是商业应用上的首选,为开发实用的低铂氧还原催化剂,研究人员开展了大量的研究. 本文说明了ORR反应遇到的挑战,并介绍了近年来铂基氧还原催化剂的研究进展,具体包括ORR机理、铂核壳结构、一维纳米Pt催化剂和其他的代表性工作.     

核-壳结构氧还原反应电催化剂

The high cost of platinum in catalyst layers hinders the commercialization of proton exchange membrane fuel cells. This Account reviews recent progress on core-shell nanostructures for oxygen reduction reaction (ORR) in acidic media, which is the cathodic reaction in fuel cells. The synthesis, characterization and evaluation of different types of core-shell electrocatalysts are summarized. Various strategies to improve the performance of core-shell electrocatalysts, including dealloying, morphology control, and surface modification are presented. The issues of mass production and fuel cell performance of core-shell electrocatalysts are also discussed.     

核壳结构催化剂应用于质子交换膜燃料电池氧还原的研究进展

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高比功率密度、高能量转换效率、环境友好和低温下快速启动等优点受到广泛关注,被认为是替代传统内燃机成为汽车动力的最理想能源转换装置。目前PEMFCs仍需较高载量的贵金属Pt作为电催化剂以保持转换效率,因此,开发低Pt量高活性的电催化剂对PEMFCs技术的商业化进程至关重要。核壳结构催化剂被证明是一种能有效降低电极Pt用量的策略,其既能通过结构优势提高贵金属Pt的利用率,又能通过电子或几何效应改善催化剂的催化活性和稳定性。本文首先简介了PEMFCs阴极氧还原反应（ORR）电催化剂构效关系的理论研究;其次综述了几种典型核壳结构电催化剂应用于ORR的研究进展;最后对ORR低Pt电催化剂的下一步研究方向作了展望。     

Highly Dispersed and Nano-sized Pt-based Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells

Among metals, Pt is so far the best material to be used as anode and cathode in low-temperature fuel cells. However, Pt has the drawback of being expensive and easily CO-poisoned. Thus, to produce useful electrocatalysts, significant efforts have been made worldwide on developing Pt-based catalysts with low Pt contents as well as searching for alternative materials with high catalytic activity for anodic and cathodic reactions in low-temperature fuel cells. This article presents the development of highly dispersed and nano-sized Pt-based electrocatalysts synthesized by several new methods based on our experimental results. In the case of anode materials, our proposed new method consists of the synthesis of Pt-based nanoparticles in order to maximize their surface availability, combined with the use of secondary metals that promote the oxidations of methanol and CO. On the other hand, for the cathode materials, the use of the Pt catalysts mixed with metal oxides enhances their oxygen reduction reaction (ORR) activity. We anticipate that the highly dispersed Pt-based nanoparticles introduced in this article will improve the performance of anode and cathode for low-temperature fuel cells.     

Effect of the Composition and Structure of Pt(Cu)/C Electrocatalysts on Their Stability under Different Stress Test Conditions

Russian Journal of Electrochemistry - Stability is one of the most important characteristics of electrocatalysts used in low-temperature fuel cells with a proton exchange membrane. The...     

Facile synthesis of highly active and stable Pt-Ir/C electrocatalysts for oxygen reduction and liquid fuel oxidation reaction

A facile room temperature synthesis technique has been developed for Pt-Ir/C electrocatalysts for applications to low-temperature fuel cells. The prepared Pt(x)Ir(y) electrocatalyst was highly stable and active toward the oxygen reduction reaction (ORR), as well as liquid fuel oxidation reaction with high CO tolerance.     

One-pot synthesis of heterostructured Pt-Ru nanocrystals for catalytic formic acid oxidation

We demonstrate the synthesis of monodisperse, heterostructured Pt-Ru nanocrystals with a novel core-shell structure by a one-step method. The Pt-Ru nanocrystals show excellent electrocatalytic activity towards formic acid oxidation. Such core-shell structured Pt-Ru nanocrystals are potential candidates as anode catalysts in fuel cells.     

Limitations of aqueous model systems in the stability assessment of electrocatalysts for oxygen reactions in fuel cell and electrolyzers

Cost and stability remain the greatest technical barriers to sustainably commercialize low-temperature fuel cells and electrolyzers. For tackling this problem, numerous advanced electrocatalysts have been proposed and tested in aqueous model systems. There are, however, increasing and evident concerns regarding the value of stability data coming from such studies. Hence, we anticipate that finding new approaches to assess degradation will be a major undertaking in electrocatalysis research in the next years. Specifically, existing differences between fundamental and actual systems have to be addressed first: (a) electrode architecture; (b) electrolyte; (c) reactant and product transport; and (d) operating conditions. In this perspective, we discuss their influence on the stability of electrocatalysts using the challenging oxygen reduction and oxygen evolution reactions as illustrative cases.     

Development of a Core–Shell Heterojunction TiO2/SrTiO3 Electrolyte with Improved Ionic Conductivity

Lately, semiconductor-membrane fuel cells (SMFCs) have attained significant interest and great attention due to the deliverance of high performance at low operational temperatures, <550 °C. This work has synthesized the nanocomposite core-shell heterostructure (TiO₂−SrTiO₃) electrolyte powder by employing the simple hydrothermal method for the SMFC. The SrTiO₃ was grown in situ on the surface of TiO₂ to form a core-shell structure. A heterojunction mechanism based on the energy band structure is proposed to explain the ion transport pathway and promoted protonic conductivity. The core-shell heterostructure (TiO₂−SrTiO₃) was utilized as an electrolyte to reach the peak power density of 951 mW cm⁻² with an open-circuit voltage of 1.075 V at 550 °C. The formation of core-shell heterostructure among TiO₂ and SrTiO₃ causes redistribution of charges and establishes a depletion region at the interface, which confined the protons′ transport on the surface layer with accelerated ion transport and lower activation energy. The current work reveals novel insights to understand enhanced proton transport and unique methodology to develop low-temperature ceramic fuel cells with high performance.