铂基燃料电池氧还原反应催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池中,空气电极上进行的氧还原反应动力学过程迟缓,是贵金属铂催化剂的主要消耗反应,但铂储量有限、成本过高、稳定性差等缺点严重制约了质子交换膜燃料电池大规模商业化应用. 开发低载量、高催化活性、高稳定铂催化剂是降低燃料电池成本的重要途径之一. 本文以作者课题组近年工作为基础,综述了铂基催化剂的稳定性研究,以及以铂合金为代表的低铂氧还原反应催化剂的最新研究进展. 文章重点讨论了催化剂的结构设计与制备,并对未来氧还原催化剂的发展提出了展望     

高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的研究进展（英文）

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFCs)是一类将化学能转换为电能的能量转换装置,与传统的低温聚合物膜燃料电池相比具有诸多优势.目前HT-PEMFCs主要是以铂作为催化剂.铂基催化剂对于燃料电池氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)有好的催化活性,但在HT-PEMFCs中通常需要高载量的铂基催化剂,以缓解磷酸在铂表面强吸附对活性表达的限制,其存在成本高、活性不足、长时间运行下活性降低及载体腐蚀等问题.本文总结了最近关于HT-PEMFCs催化剂的研究进展,系统分析了贵金属、非贵金属催化剂在HTPEMFCs中的应用前景,并对现阶段HT-PEMFCs催化剂的发展应用进行了展望.     

铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺,获得了各种特殊形貌的催化剂,大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能,特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是,具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性,在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面,碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用,通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展,但在实际商业化过程中还存在诸多挑战,本文在综述进展的基础上,对铂基催化剂的发展提出了展望.首先,对于氧还原反应机理仍需要深入研究,采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程,以获得影响催化活性的关键因素.其次,提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前,氧还原催化剂在半电池测试中性能优异,但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求,这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此,基于不同铂基催化剂的特性,合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后,催化剂的稳定性仍需进一步提高,尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性,但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足,而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此,对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.     

生物质基碳材料作为氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种清洁能源有很大的发展前景,其阴极氧还原反应多采用铂基催化剂,但由于贵金属铂的储量稀少、价格昂贵等原因,严重阻碍了燃料电池的商业化进程。寻找高活性、高稳定性的新材料来替代阴极铂基催化剂成为燃料电池大规模商业化亟待解决的关键问题之一。研究表明,以生物质为原料的碳材料有望成为商业铂基氧还原催化剂的一种理想替代品。本文综述了这方面的研究进展,并且展望了未来的发展趋势。     

热处理温度对Pt3Co二元金属催化剂氧还原性能影响及泛函密度理论研究

制备低成本、高活性、高稳定性的铂（Pt）基氧还原反应（ORR）催化剂是质子交换燃料电池（PEMFC）大规模商业化应用的关键。以钴（Co）等非贵金属与Pt掺杂制备二元合金PtM催化剂不仅可以减少Pt用量,还可以获得高于Pt金属催化剂的ORR催化活性和稳定性。本研究使用浸渍还原法制备碳载铂钴ORR催化剂,通过控制热处理还原温度来控制纳米颗粒的结构、晶相、尺寸等,从而改善催化剂的ORR性能。XRD、TEM和电化学分析结果综合表明,热处理温度对纳米颗粒合金度和平均粒径有显著的影响,平均粒径和合金度随着热处理温度升高而增大。通过控制热处理温度可以获得粒径与合金度之间的最优值从而提高催化剂氧还原活性,实验表明,800℃是低粒径和高合金度的平衡点,在所有制备的催化剂中有最高的质量活性(0.41 A/mg_Pt)和稳定性。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明高合金度的Pt₃Co结构表面可以降低速控步反应势垒,提高ORR活性。     

氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域.但燃料电池阴极氧还原需要大量的铂基催化剂,铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了它的实际应用.因此,开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用.其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代铂的氧还原催化剂,引起了广泛的研究.基于此,本文首先简单介绍了氧还原的机理;其次将碳基非贵金属催化剂分为过渡金属氮碳催化剂和非金属掺杂碳催化剂,对它们在材料制备和活性中心的研究进行了总结和讨论;最后,报道了碳基非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池单电池中的应用进展.     

对电极材料对非贵金属电催化剂耐久性评价的影响

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)环境友好,具有高的能量转换效率,已受到了广泛的关注.目前,铂基电催化剂广泛使用在 PEMFCs中,但铂的储量有限,活性低,耐久性差,成本高,急需开发高性能的非贵金属电催化剂替代铂基电催化剂.非贵金属电催化剂的电化学表征基本上都沿用了铂基电催化剂的评价体系和方法,不一定适用于非贵金属电催化剂的表征.
　　本文选用铂和石墨为对电极考察其对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性测试的影响.当使用铂对电极时,商业 Pt/C电催化剂的氧还原(ORR)活性随着耐久性测试圈数的增加而降低,而非贵金属电催化剂的氧还原活性在耐久性测试过程中的变化规律与商业 Pt/C不同,呈现先降低,后升高的规律.耐久性测试前后的透射电镜(TEM)分析表明非贵金属电催化剂经过耐久性测试后,在电催化剂表面生长了铂纳米颗粒.高分辨透射电镜(HRTEM)和能量色散 X射线光谱(EDX)进一步证明以铂为对电极的三电极体系,在进行非贵金属电催化剂耐久性测试的过程中,非贵金属电催化剂表面生长了铂纳米颗粒,使得非贵金属电催化剂的 ORR活性在耐久性测试后得到显著提高.耐久性测试前后,非贵金属电催化剂氧还原过程的电子转移数由3.7变为4.0,再次证明了耐久性测试过程中铂颗粒的生成.在三电极电化学体系中,当工作电极发生阴极反应时,对电极为阳极反应,反之亦然,即在工作电极上发生的任何电化学过程,都会在对电极上完成相反的电化学过程.在循环电位扫描过程中,当铂对电极的电压高于1.0 V (vs RHE)时,开始发生铂的溶解现象,并且当电压高于1.2 V (vs RHE)时,铂的溶解量会急剧增加,部分溶解的铂会扩散到工作电极附近,并在工作电极的非贵金属电催化剂表面发生沉积作用.随着扫描圈数的增加,沉积的铂纳米颗粒的数量增加,颗粒变大,从而使非贵金属电催化剂的表观 ORR活性显著提高.该现象使得非贵金属电催化剂在酸性电解质中无法表现出其真实的耐久性.当选用石墨棒为对电极材料时,非贵金属电催化剂在酸性电解质中的 ORR活性不会受到对电极材料的影响.
　　通过考察对电极材料对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性能的影响,可以得出结论,即对非贵金属电催化剂在酸性电解质中的耐久性测试中,不宜使用铂对电极,应该使用石墨为对电极材料,以防止对电极材料干扰耐久性测试.     

过渡金属氧化物氧还原催化剂的研究进展

过渡金属氧化物（TMOs）是阴离子交换膜燃料电池最有前途的氧还原催化剂之一. 目前,TMOs的氧还原活性同铂基催化剂相比仍然有一定的差距,研究如何合成具有高催化活性的TMOs催化剂非常重要. 导电性和本征活性一直被认为是开发高性能TMOs催化剂的两个关键因素,本文着重总结与评述了近年来有关TMOs氧还原催化剂在导电性和本征活性方面的研究进展,尝试提出了未来提高TMOs氧还原催化活性的努力方向.     

维度调控策略提升铂基纳米晶氧还原催化研究进展

燃料电池技术的商业化进程主要受制于其阴极动力学缓慢的氧还原反应(ORR)所需的高铂量电催化剂,因此急需开发更高活性的电催化剂。过去十年里,人们在提高铂基催化剂ORR活性的研究取得了极大进展。本文概述了通过结构调控提升铂基纳米晶氧还原电催化性能的最新进展,依据纳米晶的空间维度展开讨论,同时列举各类电催化材料的优缺点。基于理论和实验结果,本文重点讨论铂基纳米晶应用于氧还原电催化的构效关系,以及其对下一代电催化材料结构设计方面的潜在指导意义。最后,我们对此领域未来的研究方向做了展望。     

维度调控策略提升铂基纳米晶氧还原催化研究进展（英文）

燃料电池技术的商业化进程主要受制于其阴极动力学缓慢的氧还原反应(ORR)所需的高铂量电催化剂,因此急需开发更高活性的电催化剂。过去十年里,人们在提高铂基催化剂ORR活性的研究取得了极大进展。本文概述了通过结构调控提升铂基纳米晶氧还原电催化性能的最新进展,依据纳米晶的空间维度展开讨论,同时列举各类电催化材料的优缺点。基于理论和实验结果,本文重点讨论铂基纳米晶应用于氧还原电催化的构效关系,以及其对下一代电催化材料结构设计方面的潜在指导意义。最后,我们对此领域未来的研究方向做了展望。     

Recent Progress in Pt-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction北大核心CSCD

One major challenge for a large-scale commercialization of the proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) technologies that enable a shift to 'zero-emission' personal transportation, is the expensive and unstable Pt catalysts, which are mainly used to catalyze the sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) occurred on the air electrode of PEMFCs.Many research works have targets to improve the stability of Pt-based catalysts and to construct Pt/transitional metal alloys with low Pt loading amount.Herein, we provide a minireview for the Pt-based ORR catalysts based on our recent work, which covers a brief background introduction, the stability improvement of pure Pt catalysts, the construction of Pt-alloy type catalysts and a future perspective.It is believed that the alloy catalysts with a sophistical structure design at an atomic level owns a promising future prospect. © 2018 Chinese Chemical Society. All rights reserved.     

Enhancing Oxygen Reduction Activity of Pt-based Electrocatalysts: From Theoretical Mechanisms to Practical Methods

Pt-based electrocatalysts are considered as one of the most promising choices to facilitate the oxygen reduction reaction (ORR), and the key factor enabling their success is to reduce the required amount of platinum. Herein, we focus on illuminating both the theoretical mechanisms which enable enhanced and sustained ORR activity and the practical methods to achieve them in catalysts. The various multi-step pathways of ORR are firstly reviewed and the rate-determining steps based on the reaction intermediates and their binding energies are analyzed. We then explain the critical aspects of Pt-based electrocatalysts to tune oxygen reduction properties from the viewpoints of active sites exposure and altering the surface electronic structure, and further summarize representative research progress towards practically achieving these activity enhancements with a focus on platinum size reduction, shape control and core Pt elimination methods. We finally outline the remaining challenges and provide our perspectives with regard to further enhancing their activities.     

Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究

本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂. 利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V,Pt-Fe,Pt-Co,Pt-Ni,Pt-Cu,Pt-Zn,Pt-Mo,Pt-W等合金可能具有好的氧还原催化活性和稳定性. 所预期的大部分催化剂已有文献研究结果支持. 另外,Pt-Zn和Pt-Mo体系目前报道尚不多,值得进一步的细致研究.     

Highly Dispersed and Nano-sized Pt-based Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells

Among metals, Pt is so far the best material to be used as anode and cathode in low-temperature fuel cells. However, Pt has the drawback of being expensive and easily CO-poisoned. Thus, to produce useful electrocatalysts, significant efforts have been made worldwide on developing Pt-based catalysts with low Pt contents as well as searching for alternative materials with high catalytic activity for anodic and cathodic reactions in low-temperature fuel cells. This article presents the development of highly dispersed and nano-sized Pt-based electrocatalysts synthesized by several new methods based on our experimental results. In the case of anode materials, our proposed new method consists of the synthesis of Pt-based nanoparticles in order to maximize their surface availability, combined with the use of secondary metals that promote the oxidations of methanol and CO. On the other hand, for the cathode materials, the use of the Pt catalysts mixed with metal oxides enhances their oxygen reduction reaction (ORR) activity. We anticipate that the highly dispersed Pt-based nanoparticles introduced in this article will improve the performance of anode and cathode for low-temperature fuel cells.     

表面修饰型铂基氧还原电催化剂研究进展

氧气还原反应是燃料电池中的重要电极反应,但其动力学过程非常迟缓,需高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属Pt。加之Pt基催化剂还面临着实际工况下耐久性不足的问题,这些都严重阻碍了燃料电池的产业化进程。对Pt基纳米催化剂进行表面功能化修饰可有效优化和提升其氧还原活性和稳定性。本文综述了最近几年表面修饰型Pt基氧还原催化剂的最新研究,着重探讨了表面修饰物的选择、表面修饰的手段和策略以及表面修饰前后对催化剂氧还原性能的影响,并指出该类型催化剂未来发展方向。     

Hollow PtFe Alloy Nanoparticles Derived from Pt-Fe3O4 Dimers through a Silica-Protection Reduction Strategy as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts

The development of efficient and stable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is critical for the large-scale production of fuel cells. Platinum (Pt) nanoparticle catalysts show excellent performance for ORR, though the high cost of Pt is a limiting factor that directly impacts fuel cell production costs. Alloying Pt with other transition metals is an effective strategy to reduce Pt utilization whilst maintaining good ORR performance. In this work, novel hollow PtFe alloy catalysts were successfully synthesized by high-temperature pyrolysis of SiO₂-coated Pt-Fe₃O₄ nanoparticle dimers supported on carbon at 900 °C, followed by SiO₂ shell removal and partial dealloying of the PtFe nanoparticles formed using HF. The obtained hollow PtFe nanoparticle catalysts (denoted herein as PtFe-900) showed a 2.3-fold enhancement in ORR mass activity compared to PtFe nanoparticles synthesized without SiO₂ protection, and a remarkable 7.8-fold enhancement relative to a commercial Pt/C catalyst. Further, after 10 000 potential cycles, the ORR mass activity of PtFe-900 remained very high (90.9 % of the initial mass activity). The outstanding ORR performance of PtFe-900 can be attributed to the modification of Pt lattice and electronic structure by alloying with Fe at high temperature under the protection of the SiO₂ coating. This work guides the development of improved, highly dispersed Pt-based alloy nanoparticle catalysts for ORR and fuel cell applications.     

核壳结构催化剂应用于质子交换膜燃料电池氧还原的研究进展

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高比功率密度、高能量转换效率、环境友好和低温下快速启动等优点受到广泛关注,被认为是替代传统内燃机成为汽车动力的最理想能源转换装置。目前PEMFCs仍需较高载量的贵金属Pt作为电催化剂以保持转换效率,因此,开发低Pt量高活性的电催化剂对PEMFCs技术的商业化进程至关重要。核壳结构催化剂被证明是一种能有效降低电极Pt用量的策略,其既能通过结构优势提高贵金属Pt的利用率,又能通过电子或几何效应改善催化剂的催化活性和稳定性。本文首先简介了PEMFCs阴极氧还原反应（ORR）电催化剂构效关系的理论研究;其次综述了几种典型核壳结构电催化剂应用于ORR的研究进展;最后对ORR低Pt电催化剂的下一步研究方向作了展望。