Zr 改性MnOx/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O为前驱体对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行了改性并负载MnO_x制备了MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂. 考察了Zr 对催化剂低温选择性催化还原（SCR）反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征. 结果表明Zr 的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr 负载量为30%时,催化剂活性最佳. X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr 改性促进了MnO_x在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs 之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径. X 射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）的分析结果则显示,Zr 能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn³⁺转化为Mn⁴⁺,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH₃的吸附,是MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO_x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al₂O₃载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO_x和Pd/γ-Al₂O₃催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO_x+Pd/γ-Al₂O₃整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H₂-TPR)和低温N₂吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO_x对催化剂降解地表O₃活性的影响。结果表明,Pd和MnO_x之间存在协同作用;MnO_x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O₃的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnO_x的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO₂和Mn₂O₃共存有利于O₃分解,表面吸附氧为O₃分解的活性氧物种。     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

Ce0.64Mn0.13R0.23Ox催化剂催化燃烧柴油机碳烟的研究

采用共沉淀法制备一系列Ce_0.64Mn_0.13R_0.23O_x（R=La,Zr和Y）催化剂,并用低温N₂吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和氧气程序升温脱附（O₂-TPD）等手段对催化剂进行了表征,同时考察了该系列催化剂对柴油车排放碳烟的催化燃烧性能。研究结果表明该系列催化剂均形成了具有立方萤石结构的固溶体。加入Rn+离子后,催化剂的抗老化性能有了很大的提高,其中加入La的催化剂具有最好的抗老化性能,老化后碳烟催化燃烧的Tm为319℃,适合于柴油车的排气温度,具有较好的应用前景。     

B离子掺杂TiO2催化剂(TiO2－xBx)光催化活性的研究

采用溶胶-凝胶法制备出纳米TiO₂和TiO_2－xB_x催化剂. 光催化实验证明, TiO_2－xB_x催化剂的紫外、可见光催化活性均高于TiO₂. XRD, XPS和Raman结果表明, B离子是以取代式掺杂占据了TiO₂的O^2－的晶格位置. UV-Vis和PL谱的结果表明, B离子的2p轨道与O的2p轨道形成混合价带, 产生可见光响应, B离子的掺入有效地阻止了光生载流子的复合, 促进了其分离, 是TiO_2－xB_x催化剂紫外、可见光催化活性提高的主要原因.     

SnO2/TiO2纳米管复合光催化剂的性能及失活再生

基于微波水热法和微乳液法合成SnO₂/TiO₂纳米管复合光催化剂. 通过X射线衍射（XRD）、配有能量色散X射线光谱仪（EDX）的透射电镜（TEM）和电化学手段对光催化剂进行表征. 以甲苯为模型污染物,考察光催化剂在紫外光（UV）和真空远紫外光（VUV）下的性能及失活再生. 结果表明,SnO₂/TiO₂纳米管复合光催化剂形成三元异质结（锐钛矿相TiO₂（A-TiO₂）/金红石相TiO₂（R-TiO₂）、A-TiO₂/SnO₂和R-TiO₂/SnO₂异质结）,促使光生电子-空穴对的有效分离,提高光催化活性. SnO₂/TiO₂表现出最佳的光催化性能,UV和VUV条件下的甲苯降解率均达100%,CO₂生成速率（k₂）均为P25的3倍左右. 但由于UV光照矿化能力不足,中间产物易在催化剂表面累积. 随着UV光照时间的增加,SnO₂/TiO₂逐渐失活,20 h 后k₂由138.5 mg·m^-3·h^-1下降到76.1 mg·m^-3·h^-1. 利用VUV再生失活的SnO₂/TiO₂,过程中产生的·OH、O₂^-·、O（¹D）、O（³P）、O₃等活性物质可氧化吸附于催化剂活性位的难降解中间产物,使催化剂得以再生,12 h后k₂恢复到143.6 mg·m^-3·h^-1. UV和VUV的协同效应使UV降解耦合VUV再生成为一种可持续的光催化降解污染物模式.     

Pt 改性的高结晶度 TiO2 晶须的光催化性能

 以二钛酸钾 (K₂Ti₂O₅) 为前驱体, 通过离子交换和 800^oC 焙烧制备了 TiO₂晶须 (TiO₂(800^oC)), 并采用乙二醇胶体法, 在 TiO₂(800^oC) 样品上负载 1% Pt 纳米颗粒制成了 Pt/TiO₂(800^oC 催化剂. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 荧光光谱和低温 N2 吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂光催化降解苯酚活性及稳定性. 结果表明, TiO₂(800^oC)样品为结晶度较高的纯锐钛矿 TiO₂, 载 Pt 后催化活性提高到原来的 2.3 倍, 具有很高的单位比表面积活性. 催化剂经 10 次重复使用后, Pt 流失量仅为 6%, 活性为新鲜催化剂的 91%. 而低结晶度的纯锐钛矿或混晶的 TiO₂ 负载 Pt 催化剂的活性和稳定性均不及 Pt/TiO₂(800^oC).     

MO(M=Cu和Ni)/TiO2/γ-Al2O3催化剂在CO+O2反应中的活性

采用X射线衍射(XRD)，程序升温还原(TPR)等表征手段考察了TiO₂改性对CuO(或NiO)在γ-Al₂O₃表面上分散以及还原性能的影响，同时检测了这些改性的催化剂在CO+O₂反应中的活性。结果表明:TiO₂的改性使得CuO和NiO在γ-Al₂O₃载体上的分散复杂化，产生了多种状态的氧化铜(氧化镍)物种。当负载量低于其在γ-Al₂O₃上的分散容量(0.56 mmol Ti⁴⁺/100 m² γ-Al₂O₃)时，TiO₂的加入主要是抑制了CuO和NiO在γ-Al₂O₃载体上的分散;而当负载量远大于其分散容量时，出现了CuO和NiO在晶相TiO₂(锐钛矿)上的分散。无论其负载量如何，TiO₂的加入促进了CuO的还原。因此，在250 ℃的CO+O₂反应中，改性的催化剂中具有更多的活性位，因而显示出更高的活性;相反，TiO₂的改性则抑制了NiO的还原。因此，在350 ℃的CO+O₂反应中，可还原的氧化镍的量明显少于未经改性的催化剂，导致改性催化剂的活性降低。     

Ti3+自掺杂的TiO2(A)/TiO2(R)/In2O3纳米异质结的制备与可见光催化性能

以TiCl₃和InCl₃为Ti源和In源,在不使用还原剂的条件下,首先通过液相沉淀反应制备前驱体沉淀,然后采用后续水热处理制备Ti³⁺自掺杂的TiO₂(A)/TiO₂(R)/In₂O₃纳米异质结,考察了水热处理温度对材料结构和性能的影响。利用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对样品进行表征。分别以罗丹明B和苯酚溶液为模拟废水评价了样品的可见光催化降解性能。结果表明,与纯的TiO₂、In₂O₃以及Ti³⁺自掺杂的TiO₂相比,Ti³⁺自掺杂的TiO₂(A)/TiO₂(R)/In₂O₃纳米异质结在可见光区有明显的吸收,并具有良好的可见光催化降解性能,200℃下水热处理24 h所得样品光催化降解罗丹明B的反应速率常数(0.0444 min^-1)分别是纯TiO₂和In₂O₃的17.76倍和8.71倍。瞬态光电流时间响应结果表明样品的光催化性能主要来源于TiO₂(A)/TiO₂(R)/In₂O₃纳米异质结导致的提高的光生电子和空穴分离效率。     

富氧条件下 Mn/ZSM-5 选择催化 CH4 还原 NO

 考察了富氧条件下 Mn/ZSM-5 催化剂上 CH₄ 选择催化还原 NO 反应, 并采用 H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和 NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂活性与制备方法和 Mn 负载量密切相关. 离子交换法制备的 Mn/ZSM-5 催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂; NO 转化率随着 Mn 负载量的增加而增加, 至 2.06% 时达到最大值 (57.3%), 然后随着 Mn 负载量的增加而降低. 采用离子交换法或较低 Mn 负载量 (≤ 2.06%) 抑制了催化剂中非化学计量的 MnO_x (1.5 < x < 2) 物种的形成, 减缓了 CH₄ 的氧化燃烧反应, 因而 CH₄ 还原 NO 的选择性提高. 在含 SO₂ 体系中, Mn/ZSM-5 活性在 550 ^oC 以下时明显下降, 但在 600 ^oC 以上基本不受影响. 这是由于在 550 ^oC 以下时 SO₂ 在 Mn/ZSM-5 表面形成了稳定的吸附硫物种, 覆盖了部分活性位, 导致催化剂活性降低; 而在 600 ^oC 以上时含硫物种基本脱附完全, 因而对催化剂活性影响不大.     

TiO2负载Mn-Co复合氧化物催化剂上NO催化氧化性能

氮氧化物(NO_x)是大气主要污染物之一, 主要来源于化石燃料的燃烧, 其中NO不溶于水难以去除, 催化氧化技术可以将NO氧化为易溶于水可被脱硫装置去除的NO₂, 具有十分重要的实际意义. 本文采用浸渍法制备了不同Mn掺杂量的Mn-Co/TiO₂复合金属氧化物催化剂, 考察了其催化NO氧化的活性. 结果表明, Mn的掺杂对Co/TiO₂催化剂催化NO氧化的活性有明显促进作用, 掺杂量为6%时, Mn(0.3)-Co(0.7)/TiO₂催化剂NO的转化效率最高, 300℃达到88%. 采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附/脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)和原位漫反射傅里叶变换红外(in-situ DRFTIR)光谱等技术对催化剂的物理化学特征进行了表征. 结果发现, 当掺杂量为6%时, Mn一方面促进了催化剂表面活性组分的分散, 增加了催化剂的比表面积和孔径; 另一方面提高了催化剂的还原性能, 促进氧的低温脱附, 此外还促进了反应中间产物桥式NO-3向NO₂的反应, 从而提高了Co/TiO₂催化剂的NO氧化活性.     

Low temperature CO oxidation on Au/TiO2 sol-gel catalysts

A comparative study on Au/TiO₂catalysts prepared by impregnation with HAuCl₄of commercial TiO₂ or by impregnation of sol-gel derived TiO₂has been carried out during CO oxidation. Specific surface areas and mean Au particle of 49 and 74 m²/g and 35 and 25 Å were obtained for impregnated commercial TiO₂ and sol-gel preparations, respectively. XRD patterns shown that in sol-gel derived TiO₂ only anatase phase was identified, while in commercial TiO₂ anatase and rutile phases co-exist. Titania support effect on Au activity for the oxidation of CO has been observed. The light-off during the reaction on Au/TiO₂initiates at 50°C, whereas for commercial impregnated TiO₂ catalyst the light-off initiates at 200°C.     

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性. 测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂. 同时评价了催化剂的NO氧化和NH₃氧化活性. 利用X射线衍射、BET比表面积测试、H₂程序升温还原、NH₃/NO_x程序升温脱附和NH₃/NO_x吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征. MnO_x-CeO₂催化剂表现出良好的低温（100-150 ℃）活性. 酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH₃的活化和NO₂辅助的快速SCR反应. 与此同时,相对高温（250-350 ℃）区NH₃的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH₃吸附得以增强. 因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb₂O₅ < WO₃ < MoO₃.     

Active Sites for Adsorption and Reaction of Molecules on Rutile TiO2(110) and Anatase TiO2(001) Surfaces (cited: 1)

The reactivity of specific sites on rutile TiO₂(110)-(1×1) surface and anatase TiO₂(001)-(1×4) surface has been comparably studied by means of high resolution scanning tunneling microscopy. At the rutile TiO₂(110)-(1×1) surface, we find the defects of oxygen vacancy provide distinct reactivity for O₂ and CO₂ adsorption, while the terminal fivefold-coordinated Ti sites dominate the photocatalytic reactivity for H₂O and CH₃OH dissociation. At the anatase TiO₂(001)-(1×4) surface, the sixfold-coordinated terminal Ti sites at the oxidized surface seem to be inert in both O₂ and H₂O reactions, but the Ti-rich defects which introduce the Ti³⁺ state into the reduced surface are found to provide high reactivity for the reactions of O₂ and H₂O. By comparing the reactions on both rutile and anatase surfaces under similar experimental conditions, we find the reactivity of anatase TiO₂(001) is actually lower than rutile TiO₂(110), which challenges the conventional knowledge that the anatase (001) is the most reactive TiO₂ surface. Our findings could provide atomic level insights into the mechanisms of TiO₂ based catalytic and photocatalytic chemical reactions.     

转晶纳米TiO2的制备及其声催化活性的研究

近几年兴起的半导体多相光催化技术在有机废水处理方面受到了人们的普遍关注[1,2]。众多的半导体光催化剂材料中,TiO2因其化学性质稳定和催化效率高而倍受青睐[3,4]。在紫外光的照射下,TiO2与H2O产生具有极强氧化能力的HO·自由基,最终可使废水中的有机物完全降解生成CO2,H2O以     

TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H₂原位还原法制备. 通过N₂吸附（BET）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、程序升温还原（TPR）,X射线光电子能谱（XPS）和等离子体发射光谱（ICP-AES）表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能. 结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al₂O₃的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO₂主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al₂O₃表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni₂P和Ni₁₂P₅;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO₂趋于在块状的Al₂O₃表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni₂P. 不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n（Ti）/n（Al）=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340 ℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h^-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

(CeO2)x-(La-Al2O3)1-x复合氧化物对柴油车尾气中可溶性有机成分的催化氧化

采用共沉淀法制备了一系列(CeO₂)_x-(La-Al₂O₃)_1-x复合氧化物(其中x为质量分数, x=0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00), 以其为催化剂. 采用热重-差热分析(TG-DTA)法模拟测试该系列催化剂对柴油车尾气中可溶性有机成分(SOF)的催化氧化性能. 结果表明, 当x=0.75时, 催化剂活性最高, 可使SOF在125℃起燃, 355℃完全转化. 并用低温N₂吸附-脱附, 储氧量(OSC)测试, X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂进行了表征. 研究结果表明, 适量La 和Al 共掺杂增大了氧化铈的比表面积和催化剂中Ce³⁺所占的比例, 从而提高了催化剂对SOF的低温吸附能力和催化剂的储释放氧能力, 因而提高了催化剂对SOF的氧化活性. 所制备的(CeO₂)_0.75-(La-Al₂O₃)_0.25复合氧化物适合应用到柴油车尾气净化催化剂中.     

(La0.8A0.2)MnO3 (A = Sr,K) perovskite catalysts for NO and C10H22 oxidation and selective reduction of NO by C10H22

In this work, we studied the catalytic activity of LaMnO₃ and (La_0.8A_0.2)MnO₃ (A = Sr, K) perovskite catalysts for oxidation of NO and C₁₀H₂₂ and selective reduction of NO by C₁₀H₂₂. The catalytic performances of these perovskites were compared with that of a 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst. The La site substitution increased the catalytic properties for NO or C₁₀H₂₂ oxidation compared with the non-substituted LaMnO₃ sample. For the most efficient perovskite catalyst, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃, the results showed the presence of two temperature domains for NO adsorption: (1) a domain corresponding to weakly adsorbed NO, desorbing at temperatures lower than 270 ℃ and (2) a second domain corresponding to NO adsorbed on the surface as nitrate species, desorbing at temperatures higher than 330 ℃. For the Sr-substituted perovskite, the maximum NO₂ yield of 80% was observed in the intermediate temperature domain (around 285 ℃). In the reactant mixture of NO/C₁₀H₂₂/O₂/H₂O/He, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite showed better performance than the 2 wt% Pt/SiO₂ catalyst： NO₂ yields reaching 50% and 36% at 290 and 370 ℃, respectively. This activity improvement was found to be because of atomic scale interactions between the A and B active sites, Sr²⁺ cation and Mn⁴⁺/Mn³⁺ redox couple. Thus, (La_0.8Sr_0.2)MnO₃ perovskite could be an alternative free noble metal catalyst for exhaust gas after treatment.