Ni2+在γ-Al2O3上的分散状态及负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的α-蒎烯加氢活性

用X-射线衍射(XRD)、紫外-可见漫散射光谱(UV-Vis DRS)、程序升温还原(TPR)、CO化学吸附和微反测试等方法研究了Ni²⁺在γ-Al₂O₃上的分散状态和负载型Ni/γ-Al₂O₃催化剂的α-蒎烯加氢催化活性。结果表明，当Ni²⁺负载量远低于其在γ-Al₂O₃载体表面分散容量时，Ni²⁺优先嵌入载体表面四面体空位，随着Ni²⁺负载量的增加，嵌入载体表面八面体空位Ni²⁺的比例增大。由于八面体Ni²⁺易被还原为金属态Ni⁰，NiO/γ-Al₂O₃样品的还原度随Ni²⁺负载量的增加而大幅度地增加，经氢还原所得Ni/γ-Al₂O₃催化剂的CO吸附量和α-蒎烯加氢催化活性大幅度增加。对La₂O₃助剂的作用进行了研究，结果表明分散在γ-Al₂O₃上的La³⁺物种可阻止Ni²⁺嵌入γ-Al₂O₃表面四面体空位，增大了八面体Ni²⁺物种所占比例，提高了催化剂的还原度，故Ni-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂催化活性高于Ni/γ-Al₂O₃催化剂。     

CuO/TiO2/γ-Al2O3催化剂表征及对NO+CO反应性能研究

采用色谱-微反流动法反应装置考察了w%CuO/15%TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂对NO+CO的反应活性;催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,NO转化率达100%的反应温度分别是325和275 ℃;XRD仅能检测到γ-Al₂O₃晶相,负载15%CuO后可以检测到微弱的CuO晶相;H₂-TPR能检测到2个CuO的还原峰(α和β峰),将其归属于高度分散的CuO分别在裸露的γ-Al₂O₃和TiO₂/γ-Al₂O₃载体上的还原;原位红外分析结果表明催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,吸附NO+CO反应气后,反应的中间产物N₂O出现的温度分别为200和150 ℃。     

CO预处理对CuO/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用XRD，TPR，CO吸附in-situ IR，CO氧化反应等对CuO/γ-Al₂O₃催化剂经CO处理前后的结构、组成和催化性能进行了研究。结果表明，经CO在250 ℃下处理1 h后CuO/γ-Al₂O₃催化剂中出现了分散态Cu⁺物种，该物种的产生使催化剂的活性明显提高。     

预处理气氛对CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂表面性质及“NO+CO”反应性能的影响

用不同的预处理气氛制备了CeO₂/γ-Al₂O₃载体以调节表面Ce的价态,并以Cu(CH₃COO)₂为前驱体制备了CuCeAl催化剂。XRD和H₂-TPR的结果表明在还原气氛下处理的CeO₂/γ-Al₂O₃载体具有更多的活性氧原子,因此相应的CuCeAl催化剂表面有更多分散态的Cu²⁺/Cu⁺物种。NO+CO反应的结果表明分散态的Cu²⁺/Cu⁺是NO转化的活性物质,而Cu⁰在低温下具有较好的N₂选择性。因此,同时含有分散态Cu²⁺/Cu⁺和少量晶相Cu⁰的催化剂具有最好的催化性能。     

Mn / Ce / La / Al2O3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al₂O₃负载锰氧化物催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H₂-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明，500 ℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn₂O₃微晶形式存在，该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低，无长程有序结构。TPR结果表明，样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种，即较难还原的Mn³⁺-O-Al³⁺相互作用物种，尺寸相对较大的三维分散的Mn₂O₃微晶，以及二维高度分散的Mn物种，后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低，但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键，加速了反应过程中活性氧物种的传递，提高了氧化还原循环的效率。同时，La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散，加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。     

Cu/SO42-/La2O3-ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其对C3H6选择还原NO的催化性能

以Al₂O₃为基质，添加ZrO₂和La₂O₃，制成La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃复合载体，然后采用SO₄^2-进行改性，再负载上Cu²⁺，制备了铜基SO₄^2-改性的复合载体催化剂(Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃)。考察了它在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化性能，并借助XRD、SEM、TG、Py-IR、NH₃-TPD、FTIR和TPR等方法研究了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃的结构和性能的关系。结果表明，ZrO₂的加入主要有利于提高催化剂的低温活性；La₂O₃的加入则主要有利于提高催化剂的热稳定性和还原性能；SO₄^2-能够与Zr形成螯合双配位结构，大幅度促使催化剂表面酸量增加并且酸性增强；因此，有效地提高了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化活性和水热稳定性。在无水条件下，Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃能使NO的最大转化率高达84.3%，即使在275 ℃ 10%水蒸气存在的情况下，仍能使NO的转化率高达81.2%。     

在CeO2-ZrO2中加入La2O3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO₂-ZrO₂-La₂O₃复合氧化物，用XRD、热分析（TG-DTA，DSC）、BET表面积、H₂-TPR等对合成样品进行表征，研究了La₂O₃的加入对CeO₂-ZrO₂和单钯Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明，在CeO₂-ZrO₂-La₂O₃中，La的存在能促进CeO₂-ZrO₂固溶体的还原，提高贮氧能力；在Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性，阻止γ-Al₂O₃在高温下的晶相转变，进一步稳定Al₂O₃的结构，保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1 g·L^-1的条件下，测定了Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C₃H₈和NOx的三效催化净化活性。结果表明，在Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂中加入La₂O₃后，能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能，经1 000 ℃老化10 h后，CO、C₃H₈和NO_x净化的起燃温度（T₅₀）分别为330 ℃、350 ℃和380 ℃。     

K2CO3含量对Ni-Cu-Mn-K/Al2O3水煤气变换催化剂结构和性能的影响

以γ-Al₂O₃为载体，采用等体积浸渍法，制备了不同K₂CO₃含量的Ni-Cu-Mn-K/Al₂O₃水煤气变换催化剂，采用低温N₂吸附、XRD、TPD和TPR，考察了K₂CO₃含量对催化剂结构和性能的影响。结果表明:K₂CO₃的加入使催化剂的还原温度有所提高，适量的K₂CO₃能增加活性组分的电子密度，从而增强其给电子活化CO的能力，提高催化剂的活性。但过量的K₂CO₃使得催化剂比表面积和孔容降低，且导致催化剂对CO吸附过强，催化活性降低。当Ni-Cu-Mn-K/γ-Al₂O₃催化剂中K₂CO₃的添加量为7.5%时，且催化剂经530 ℃耐热15 h后，在350 ℃时水煤气变换反应中CO转化率达62.29%。     

H2SO4处理的Nb2O5/γ -Al2O3催化剂表面酸性与催化性能研究

用Hammett指示剂法、红外光谱（IR）、示差扫描量热-热重法（DSC-TG）和微型催化反应装置等研究了H₂SO₄处理的负载型Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性和催化异丁烯（IB）与异丁醛（IBA）反应生成2，5-二甲基-2，4-己二烯（DMHD）的催化性能。结果表明随所用H₂SO₄浓度增加，Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性增强，B酸量增加，L酸量先增加后下降。经H₂SO₄处理的Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性明显增加，但当H₂SO₄浓度超过0.05 mol·L^-1时催化活性又急剧下降，这可能是因为在H₂SO₄处理的催化剂表面形成的强酸中心上，产物分子进一步转化为积炭且封闭催化剂活性表面，导致催化活性下降。     

SO42-改性后的TiO2(锐钛和/或金红石)表面上MoO3的分散性质研究

采用红外(IR)、拉曼(Raman)、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等方法考察了经硫酸根改性后的金红石(SR)与锐钛矿(SA)的混合比例变化时的负载型催化剂，MoO₃ / TiO₂(SR+SA)，的一些物理化学性质(如活性组分MoO₃的分散行为、表面酸碱性、氧化还原性)的变化规律。结果表明：对于MoO₃ / TiO₂(SR+SA)样品，低含量MoO₃表面分散时倾向于优先与混合载体中的改性金红石(SR)发生作用；TiO₂载体表面SO₄^2-的存在，使得载体表面产生了新的酸性位，导致样品中表面分散的钼物种主要以聚合八面体状态存在。     

微量吸附量热研究CuO/γ-Al2O3催化剂的表面酸碱性质

The γ-Al₂O₃ supported CuO samples were studied. XRD results showed that the loading and calcination temperature affected the surface structure. For example， CuO crystallite appeared at the CuO loading of 7% (about 0.82mmol/100m²) on the support. Both CuO crystallite and CuAl₂O₄ spinel were present when the CuO/γ-Al₂O₃ sample was calcined at the same temperature (400℃). Microcalorimetric adsorption of CO₂ and NH₃ revealed that the strength of both the acidity and basicity decreased with the increase of CuO loading for the CuO/γ-Al₂O₃ sample. The increase of calcination temperature further decreased the basicity while the acidity was not affected.     

面向异丁烷脱氢介孔γ-Al2O3基催化剂的合成及其高催化性能

采用溶剂蒸发自组装法调控载体形貌及孔道结构,成功制备了有序介孔氧化铝载体。以铬氧物种为活性组分,碱金属钾为助剂,采用浸渍法制备负载型催化剂,用于异丁烷催化脱氢反应,研究了反应温度、原料流速、催化剂粒径等因素对催化性能的影响。采用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、N₂物理吸附、氢气程序升温还原及热重等表征方法探讨了载体形貌、孔道结构与催化性能的构效关系,结果表明,低温下有利于控制异丙醇铝的水解和缩合及介孔γ-Al₂O₃的研制。与常规的γ-Al₂O₃相比,所制备的介孔γ-Al₂O₃的有更大的比表面积和良好的有序性,在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h^-1的条件下,10%（w/w）Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂性能最佳,异丁烷的转化率达63.1%,异丁烯的选择性达到85.5%。与传统的催化剂相比,介孔Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂具有大的比表面积,高度分散的活性组分,优良的催化性能和良好的抗积碳能力。     

球形TiO2-Al2O3的制备、结构和理化性能研究

将Ti(SO₄)₂溶于稀盐酸合成酸性钛溶胶，再将其与铝溶胶和六次甲基四胺溶液混合后采用油柱成型法制备了球形TiO₂-Al₂O₃复合氧化物。通过XRD、低温氮吸附-脱附与NH₃-TPD等手段对样品进行表征，结果表明600 ℃焙烧得到的球形TiO₂-Al₂O₃中TiO₂以无定型形式存在;随TiO₂含量的增加，球形TiO₂-Al₂O₃的比表面积、孔容和平均孔径呈增加趋势;TiO₂的引入没有对球形TiO₂-Al₂O₃的强酸和弱酸中心的强度产生影响，弱酸中心数量显著增加，强酸中心数量稍有增加;球形TiO₂-Al₂O₃的堆密度和压碎强度随TiO₂含量的增加而减小，颗粒直径基本保持不变。     

高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当 MoO₃负载量(质量分数)为 12.5% 时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在 143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

K-MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂为催化剂, 利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程. K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性, 反应转化率可达89.2%, 苯甲醇的选择性为84.1%. 在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高, 有效地抑制了副产物甲苯的生成. XRD, SEM和TPR表征结果表明: 采用吸附沉淀法制备的Cu/SiO₂-C15.2催化剂, 氧化铜在载体上具有良好的分散性能, 并且易于还原, 表现出最佳的苯甲醛加氢活性.     

高活性耐硫MoO3改性NiO-Al2O3催化剂用于焦炉煤气甲烷化

采用双水解共沉淀法结合浸渍法合成了系列的MoO₃改性的xMoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂(x%为MoO₃的质量分数),利用固定床装置对催化剂的甲烷化反应活性和耐硫性能进行评价,并对失活前后催化剂进行详细表征。结果表明,随着MoO₃含量的升高MoO₃改性后的催化剂甲烷化活性有所下降,但MoO₃的掺杂显著提升了催化剂的耐硫性能。催化剂低温甲烷化活性降低的原因在于MoO₃负载量的增加降低了催化剂的活性比表面积,但MoO₃的引入也为硫化物提供了一个竞争吸附位点,进而延缓了活性位点的硫中毒过程。当MoO₃负载量(质量分数)为12.5%时,12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂在143 mg·m^-3 H₂S/H₂气氛下运行时间长达7 h,远高于其他催化剂。12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂吸收硫的量(质量分数)达到0.71%,是NiO-Al₂O₃催化剂硫吸附量的1.48倍。XPS表征进一步发现12.5MoO₃/NiO-Al₂O₃催化剂表面生成的MoS₂最多,这说明在此负载量下Mo优先吸附了更多的硫而保护了活性位点。此外,MoO₃负载量为12.5%时,MoO₃在催化剂表面接近单层分散阀值,当竞争吸附发生时,为硫化物提供更多的吸附位点。     

TiO2/Gd2O3纳米粉体的制备、表征及光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯TiO₂和Gd³⁺(0.5wt%)掺杂的TiO₂纳米粉体，采用XRD、BET、XPS、紫外-可见漫反射谱(DRS)和表面光电压谱(SPS)等技术进行了表征；以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为探针反应，评价了其光催化活性；探讨了Gd³⁺掺杂对TiO₂纳米粉体的光催化活性的影响机制。结果表明，TiO₂/Gd₂O₃纳米粒子对MB溶液的光催化活性提高到纯TiO₂的1.5倍。掺杂Gd³⁺可以强烈抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变；阻碍TiO₂晶粒的生长；提高高温组织稳定性，改善粉体的表面织构特性；形成光生电子的浅势捕获陷阱，抑制e^-/h⁺复合，这些因素共同作用最终导致TiO₂/Gd₂O₃纳米粉体的光催化活性明显提高。XPS分析结果证实，掺杂Gd³⁺导致粉体的表面羟基含量降低。由于产生了量子尺寸效应，复合粉体的紫外吸收带边蓝移，光的吸收能力略有降低。     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

整体式Co3O4/YSZ- -Al2O3＋CYZ催化剂上的甲烷催化燃烧

用质量比为3∶2的YSZ-γ-Al₂O₃和CeO₂-Y₂O₃-ZrO₂的混合物(以YSZA＋CYZ表示)作载体, 制备了不同Co₃O₄含量的整体式甲烷燃烧催化剂, 同时制备了分别以YSZA和CYZ为载体的催化剂作为对比, 研究了它们老化前后的反应性能, 并用BET, XPS, XRD, TPR等研究了催化剂的比表面、表面状态、晶相结构和还原性能. 结果表明, YSZ- -Al₂O₃和CeO₂-Y₂O₃-ZrO₂混合载体能有效地抑制CoAl₂O₄的生成, 并能充分发挥各自的优点, 因此负载一定量的钴后表现出很高的甲烷催化燃烧活性和抗老化性, 尤其是含8 wt% Co₃O₄的样品性能最佳, 有望成为实用的甲烷燃烧催化剂之一.