TiO2晶相对MnOx/TiO2催化剂催化NO氧化性能的影响

以浸渍在不同晶相TiO₂ （金红石型（R）、锐钛矿型（A）和P25型（P））上的锰基催化剂为对象,研究了TiO₂晶相对MnO_x/TiO₂催化剂催化NO氧化活性的影响。 结果表明,MnO_x/TiO₂（P）催化剂活性最高,NO转化率在300℃及GHSV = 20000 h^-1条件下可达83%。 各催化剂活性顺序为MnO_x/TiO₂（P）>MnO_x/TiO₂（A）>MnO_x/TiO₂（R）。采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、H₂程序升温还原和O₂程序升温脱附等手段研究了TiO₂晶相影响MnO_x/TiO₂催化剂催化活性的作用机理。结果表明,相比于A和R型TiO₂,P型TiO₂能够增加MnO_x在其表面的分散度并抑制催化剂颗粒的团聚和粘连,且更有利于Mn₂O₃的生成,而后者催化NO氧化活性比其它MnO_x更高;此外,P型TiO₂可以增加MnO_x尤其是Mn₂O₃的还原性,并可促进O₂^-从M³⁺-O键的脱附。     

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性. 测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂. 同时评价了催化剂的NO氧化和NH₃氧化活性. 利用X射线衍射、BET比表面积测试、H₂程序升温还原、NH₃/NO_x程序升温脱附和NH₃/NO_x吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征. MnO_x-CeO₂催化剂表现出良好的低温（100-150 ℃）活性. 酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH₃的活化和NO₂辅助的快速SCR反应. 与此同时,相对高温（250-350 ℃）区NH₃的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH₃吸附得以增强. 因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb₂O₅ < WO₃ < MoO₃.     

MnOx/MWCNTs低温氨选择性催化还原NOx硫中毒机理

以经过浓硝酸和等离子体放电预处理后的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体, 锰氧化物(MnO_x)为活性组分, 采用等体积浸渍法制备MnO_x/MWCNTs 催化剂. 利用热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原/脱附(TPR/TPD)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱对催化剂进行表征, 探讨SO₂对催化剂低温氨选择性催化还原(SCR)NO_x活性的影响及SO₂中毒机理. 结果表明, 低温下SO₂对MnO_x/MWCNTs 催化剂活性有明显毒化作用. 反应温度越高, SO₂浓度越大, 催化剂SCR活性下降越快. 活性中心Mn原子硫酸化是催化剂失活的主要原因. 另外, 催化剂表面生成硫酸铵盐以及SO₂对NO吸附的抑制作用也一定程度上造成了催化剂的失活.     

MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

采用后合成法制备MnO_x/Al-SBA-15催化剂, 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x的性能. 利用傅里叶透射红外变换(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)的表征手段, 对催化剂的结构性质和SCR性能进行了系统分析. 结果表明, 适量Al的掺杂能提高MnO_x/SBA-15催化剂的SCR活性, 当硅铝摩尔比为50时, 催化剂活性最佳. 表征结果显示, Al掺杂后, 催化剂仍保持良好的骨架结构, 较大比表面、孔容和孔径, 并且Mn在催化剂表面富集, 由低价态转化为高价态, MnO₂为催化剂的主要活性相. 此外, Al的掺杂使MnO_x在催化剂表面高度分散, 表面酸性增强, 从而提高了催化剂的SCR活性.     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

焙烧温度对MnOx-CeO2-WO3-ZrO2催化剂上NH3选择性还原NO的影响

采用共沉淀法制备了MnO_x-CeO₂-WO₃-ZrO₂催化剂,考察了催化剂焙烧温度对O₂和H₂O存在下NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR） NO的影响,并利用低温N₂吸附、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和CO脉冲反应对催化剂进行了表征. 结果表明在NH₃-SCR反应中,催化剂的低温活性随焙烧温度的提高而降低,这是由于催化剂表面化学吸附氧和酸性位减少引起的;催化剂的高温活性随焙烧温度的提高先增加后减小,这与催化剂表面最易释放氧数量的变化趋势相反. 700 ℃焙烧的催化剂具有良好的低温活性和最宽的反应温度窗口,在空速为90000 h^-1的条件下,该催化剂的起燃温度（50% NO转化率）为189 ℃,且反应温度在218-431 ℃范围内,NO转化率可达到80%-100%.     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO_x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al₂O₃载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO_x和Pd/γ-Al₂O₃催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO_x+Pd/γ-Al₂O₃整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H₂-TPR)和低温N₂吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO_x对催化剂降解地表O₃活性的影响。结果表明,Pd和MnO_x之间存在协同作用;MnO_x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O₃的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnO_x的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO₂和Mn₂O₃共存有利于O₃分解,表面吸附氧为O₃分解的活性氧物种。     

NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂上NH3选择性催化还原NO性能的影响

主要考察了NO₂对Cu/SAPO-34 分子筛催化剂在整个温度范围内（100-500 ℃）NH₃选择性催化还原（SCR）NO性能的影响. 研究所使用样品为新鲜Cu/SAPO-34 催化剂在750 ℃下水热处理4 h 的稳定期样品.通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的结构以及形貌进行表征,采用SCR活性评价、动力学实验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ-DRIFTS）表征催化剂的性能以及催化剂表面物种的变化. 活性评价实验结果表明,NO₂会抑制催化剂的低温（100-280 ℃）活性,但其存在会提高催化剂的高温（280 ℃以上）活性. 与此同时,随着反应物中NO/NO₂的摩尔比例减少,由于NH₄NO₃物种的分解,副产物（N₂2O）的浓度增大. 动力学结果表明,Cu/SAPO-34 催化剂上快速SCR反应的表观活化能（E_a=64.02 kJ·mol^-1）比标准SCR反应的表观活化能（E_a=48.00 kJ·mol^-1）更大. In situ-DRIFTS实验结果表明NO比NO₂更容易在催化剂表面形成硝酸盐,并且NO₂更容易与吸附在Brønsted 酸性位上的NH₃物种反应生成NH₄NO₃. 低温下,催化剂表面的NH₄NO₃物种会覆盖SCR反应的活性位,造成活性降低,但在高温时,形成的NH₄NO₃物种一部分会被NO还原为N2,而另一部分会直接热分解为N₂O,造成催化剂的选择性降低.     

非晶Ce-Ti氧化物用于NH3选择性催化还原NO的原位红外研究

采用原位红外光谱研究了在具有短程有序Ce-O-Ti结构的非晶Ce-Ti氧化物上NH₃选择性催化还原（SCR） NO_x反应. 在反应条件下,催化剂表面主要被NH₃吸附物种覆盖,而检测不到NO_x吸附物种. 经测定,NO的反应级数为0.5-0.6,表明Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理同时存在. 可能的机理是NH₃吸附物种和弱吸附的NO_x反应,生成NH_yNO₃ （y = 0-4）活性中间物种,并通过GAUSSIAN计算和原位红外结果证实了它们的存在. Ce-O-Ti结构中Ce与Ti之间表现出原子尺度的相互作用,所以在SCR反应的活性温度窗口下,催化剂的氧化还原活性提高.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

Ce掺杂对碳纳米管负载Mn催化剂结构及SCR反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Ce-Mn的催化剂,考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂上NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x反应活性的影响.并运用透射电镜扫描、N₂吸附-脱附、程序升温还原、X射线光电子能谱、X射线衍射等手段,重点考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂结构性质的影响.结果表明,Ce掺杂能显著提高催化剂的SCR活性,其活性增量随着Ce含量的增加先增大后减小;当Ce/Mn为0.6时,催化剂活性最佳.表征结果显示,Mn/MWCNTs中添加Ce后,金属氧化物在MWCNTs上的分散程度提高;催化剂的比表面积和孔体积增大,平均孔径减小;氧化能力提高;表面氧含量增加,Mn化合价升高;结晶度降低,Mn主要以无定形或微晶形式存在,Ce主要以CeO₂物相存在.     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

Zr改性MnO_x/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO(NO3)2·2H2O为前驱体对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行了改性并负载MnOx制备了MnOx/ZrO2/MWCNTs催化剂.考察了Zr对催化剂低温选择性催化还原(SCR)反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征.结果表明Zr的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr负载量为30%时,催化剂活性最佳.X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr改性促进了MnOx在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径.X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)的分析结果则显示,Zr能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn3+转化为Mn4+,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH3的吸附,是MnOx/ZrO2/MWCNTs催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

WO_3对MnO_x-CeO_2/ZrO_2-TiO_2整体式催化剂NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以ZrO2-TiO2为载体,MnOx-CeO2为活性组分,WO3为助剂制备了MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2整体式催化剂,考察了添加不同质量分数的WO3对低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物反应性能的影响.通过低温N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行表征.实验结果表明,与未添加WO3的催化剂相比,含有10.0%(w)WO3的催化剂具有较好的织构性能,且具有较多的中强酸位,较好的氧化性能,表现出良好的NH3-SCR活性和较宽的活性温度窗口(空速为10000h-1时,在144-374℃之间,NOx转化率为90%以上),该催化剂在低温净化氮氧化物中具有潜在的应用前景.     

V2O5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500℃空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V₂O₅/赤铁矿（V/H）催化剂,用于氨选择性催化还原（SCR）脱硝。采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验。结果表明,300℃煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250-300℃时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO₂（0.01%）时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO₂（0.03%与0.05%）或同时添加H₂O与SO₂时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO₂在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复。