高橡胶含量苯乙烯-异戊二烯共聚物的反应挤出聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)混合物为单体,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,在双螺杆挤出机中,应用反应挤出技术实现了聚异戊二烯(PI)质量分数高达60％左右的苯乙烯-异戊二烯共聚物(S-I)的阴离子本体嵌段聚合.通过选择性氧化降解与GPC、1H-NMR、DMA和TEM结合,分析了产物的分子链结构.结果显示,SDBS和THF的加入增加了PI的3,4-结构含量,且大大限制了St的聚合,使最长聚苯乙烯(PS)嵌段的分子量大为减小,同时很难包裹大的Ip气泡,共聚物的结构主要为S-I小嵌段,两组分相容性增强,无规化程度增加.     

聚丁二烯1,2-结构含量和SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的调节

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,研究了四氢呋喃(THF)对聚丁二烯1,2-结构和丁苯嵌段共聚物SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的影响,指出在一定温度下,聚丁二烯1,2-结构含量与体系中THF的浓度有指数关系。控制体系中THF的浓度和聚合反应温度,可调节聚合产物中聚丁二烯1,2-结构含量。     

四氢呋喃基胺-醚类调节剂对聚共轭二烯烃微观结构影响

聚共轭二烯烃微观结构直接影响产品弹性、结晶性、耐热性、加氢、阻尼等性能。为系统探索四氢呋喃基胺-醚类调节剂(PA)对共轭二烯烃阴离子聚合微观结构的影响，本文选取N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)、N-四氢糠基吗啉(THFM)、N-四氢糠基哌啶(THFHP)和N-四氢糠基吡咯(THFP)四种高效调节剂对正丁基锂(n-BuLi)引发丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)和间戊二烯(PD)阴离子聚合的影响，同时与工业常用的四氢呋喃(THF)进行对比。通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)数据分析表明：(1)四氢呋喃基胺-醚类调节剂都具有微量高效调节作用，可用于生产中高支化度聚丁二烯橡胶(10%～88%)及聚异戊二烯橡胶(10%～89%),但聚间戊二烯1,2-结构含量仅能在20%～38%范围内调控摩尔比(PA/Li≤4.0);(2)在DMTHFA和THFM调节剂作用下，聚丁二烯和聚异戊二烯支化结构随着温度升高而降低，聚间戊二烯支化结构却略有增加，且DMTHFA调节剂对温度不敏感；(3)反应釜放大SEBS实验表明该类型调节剂能显著提升聚合速率，调节能力及加氢性能均优于现有工业装置醚...     

正丁基锂/四氢呋喃引发丁二烯阴离子聚合动力学和活性种的研究

本文测定了正丁基锂/四氢呋喃(THF)引发丁二烯聚合反应速度和聚合物微观结构;讨论了体系的活性种,得到了聚合反应速度与单体浓度的关系:引发期为二级反应,增长期为一级反应。估算了活性种的活性;建立了结构动力学式并由此分析了不同活性种对聚合速度和聚合物结构的贡献。     

1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合调控研究

采用活性阴离子聚合方法研究了硅氢基功能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯(DPE-SiH)与异戊二烯(Ip)在苯中的共聚反应,采用多种方法对序列分布、竞聚率和表观速率常数等进行测定.结果表明无调节剂下共聚物链中异戊二烯的插入量远多于DPE-SiH,DPESiH主要分布在聚合物链末端,得到了一种梯度共聚物,竞聚率rIp=9.28,2种单体的表观速率常数分别为KD=0.00134 min^?1,KIp=0.01421 min^?1,Ip在无调节剂条件下的共聚中表现出高活性.同时研究了添加调节剂(N′N'N'N-四甲基乙二胺(TMEDA)和叔丁醇钾(t-BuOK))后的共聚物链中的序列分布,加入调节剂TMEDA和t-BuOK后得到了交替共聚物,实现了DPE-SiH和Ip单元在共聚物链中的序列调控,且对链中Ip单元的微观结构含量进行了调控,对形成交替共聚物的原因做了探讨,并通过Gaussian模拟探究了活性中心对Ip微观结构具有选择性的机理以及调节剂对活性中心的作用机理.     

通过在线~7Li-NMR谱对负离子聚合见解的进一步验证

通过对正丁基锂(n-BuLi)/四氢呋喃(THF)引发α-甲基苯乙烯(mSt)负离子本体聚合,验证了n-BuLi缔合体可以引发聚合,形成超分子团聚体,然后在进一步聚合过程中超分子解离.证实了先前提出的负离子聚合的引发机理.通过7Li-NMR对聚合过程的在线检测,进一步证实了mSt在氘代苯为溶剂,THF为调节剂下的负离子聚合以及异戊二烯在非极性条件下的溶液聚合都存在引发剂多元缔合体向二元缔合体转变.研究还发现,少量THF可能使n-BuLi的六元缔合结构2～3个进一步串联起来,但先于六元缔合结构解离.此外,THF与n-BuLi作用,随着n-BuLi/THF的摩尔比从1∶1到1∶5的变化,可以使n-BuLi的巨大缔合体解离并向六元缔合体转变.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

前报中已证明用三氟化硼-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合具有较高的引发效率,并对在Ac_2O、水和无水存在下的聚合反应进行了研究。本文报道1,4-丁二醇(BG)对BF_3引发THF聚合反应的影响。通常认为在BG存在下,BF_3是不能引发THF聚合的,但本工作证明BG是有效的分子量调节剂,制备分子量在     

过程控制对反应挤出苯乙烯/丁二烯共聚物微观结构的影响

在有机锂引发体系下,以双螺杆挤出机为反应器,苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)混和物作为单体,四氢呋喃(THF)为极性调节剂,本体法一步合成了苯乙烯/丁二烯(S/B)共聚物.采用过氧化氢在四氧化锇作用下对聚合物分子链中Bd双键进行了深度氧化降解,通过精制除去降解的低分子产物.利用18角度小角激光光散射仪联用GPC对降解前后的样品进行分析.结果表明与通常规律相左,THF的加入使共聚物的分子量分布加宽,同时使降解后的聚苯乙烯(PS)第一嵌段分子量降低.由1H-NMR谱图计算得知,THF使1,2-聚丁二烯(PBd)比例明显增加,但THF/引发剂摩尔比值超过一定量后,1,2-PBd含量增加趋势减缓.TEM分析结果表明THF的加入导致PBd相尺寸变小而且分布趋向均匀,再次表现出过程控制分子结构的特色.     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80℃下实现了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子嵌段共聚.采用GPC、FT-IR、1H-NMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析.结果表明:共聚物中各链节的分子量与设计分子量接...     

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体,以正丁基锂为引发剂,采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体.氢核磁共振(1H NMR)谱分析结果表明,共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主.采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析,证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构.动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,SIS具有两相分离结构.拉伸试验结果表明,共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.     

多检测GPC／SEC技术在高分子表征中的应用——聚（α—甲基苯乙烯—异戊二烯）二嵌段共聚物的溶液性质

采用体积排斥色谱法(SEC)/示差折光指数(RI)/ -聚(α-甲基苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物的溶液性质直角激光光散射(RALLS)/示差粘度(DV)三检测联用技术,在THF为溶剂、25℃的条件下表征了聚(α-甲基苯乙烯-异戊二烯)(PαMS-PI)二嵌段共聚物;计算得到了PαMS-PI分子的无扰尺寸A为0.0778nm.mol     

丙烯酰氯对丁苯共聚物活性链偶联反应的研究

以n BuLi为引发剂 ,四氢呋喃 (THF)为调节剂 ,抽余油为溶剂 ,采用丙烯酰氯为偶联剂对丁二烯 苯乙烯阴离子共聚体系进行偶联反应 ,研究了影响偶联反应的各种因素 ,如偶联剂用量、相对分子质量、偶联反应时间、偶联反应温度、THF用量、末端基团、单体浓度等 ;确定了偶联剂用量与聚合物相对臂数之间的关系及其偶联效率 .     

SBS嵌段共聚物分子结构对其在溶液中链形态的影响

线形两嵌段(SB)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、线形三嵌段[(SB)2]和星形四臂三嵌段[(SB)4]的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物溶于四氢呋喃(THF)和环己烷(CH)中,通过黏度法获得它们的特性黏数并计算其黏度半径(Rη);采用静态激光光散射法研究了它们在溶液中的第二维利系数和均方根旋转半径(Rδ).由于...     

正离子聚合制备具有双峰分布丁基橡胶及其结构性能研究

通过活性负离子聚合法制备了具有不同微观结构的聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(SIp S),并将其作为正离子聚合的大分子单体.采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/2,6-二叔丁基吡啶(Dt BP)/倍半乙基氯化铝(Al2Et3Cl3)的正离子聚合引发体系,引发异丁烯、异戊二烯以及SIp S结构中可反应的双键,合成了具有双峰分布的支化丁基橡胶.研究表明,SIp S中聚异戊二烯的3,4-结构有着更高的反应活性,更容易参与正离子聚合.随着SIp S中聚异戊二烯段含量的增加,支化丁基橡胶的产率增加,分子量也随之增加,聚合物溶液的特性黏数降低.通过体积排斥色谱(SEC)(多角激光光散射仪/示差监测器/在线黏度仪)及GPC-UV联用等仪器对支化丁基橡胶进行结构表征.证实了SIp S成功参与接枝反应,制备的丁基橡胶存在支化结构,而且产生的高分子区聚合物并不是由大分子单体物理混合所产生的.相较于线性丁基橡胶,支化丁基橡胶有着更快的应力松弛速率和更佳的物理机械性能.     

苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热裂解色谱-质谱分析

苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构如下:     

异戊二烯和四氟乙烯-丙烯共聚物的光化学接枝反应

在紫外光作用下,二苯甲酮、蒽醌和安息香能通过夺氢反应使异戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物中接枝,接枝反应按三重态自由基引发机理进行,接枝率随光照时间的增长而增加,但不会超过40%。和异戊二烯的自由基聚合反应不一样,接枝物中聚异戊二烯接枝链的微结构以3,4-和1,2-聚合为主,而前者以1,4-聚合为主。Ce⁺⁴及Fe⁺²-H₂O₂等氧化还原体系对该接枝反应不产生作用.极性溶剂四氢呋喃的加入,对接枝链微结构的影响很小。     

助催化剂对N催化剂催化乙烯-苯乙烯共聚反应的影响

研究了N催化剂分别与助催化剂AlEt3和Et2 AlOAlEt2 结合 ,在给电子体二苯基二甲氧基硅烷 (DDS)存在下 ,催化乙烯和苯乙烯共聚合反应 ,考察了Al Ti摩尔比对共聚反应的影响 .共聚产物经过丁酮 (MEK)和四氢呋喃 (THF)连续抽提 ,表明共聚产物包括无规聚苯乙烯 ,乙烯 苯乙烯共聚物和乙烯均聚物 .乙烯 苯乙烯共聚物分别用1 3C NMR、DSC和GPC进行表征 ,结果表明 ,助催化剂不仅对N催化剂的聚合活性有影响 ,而且对共聚产物中各级份的重量比例也有显著影响 ;特别是对乙烯 苯乙烯共聚物中苯乙烯的含量、熔点 (Tm)和玻璃化转变温度 (Tg)有明显的影响 .     

杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂

在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧氯丙烷(ECH)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1～3]. 本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(OX)对THF聚合的促进效果.     

负离子合成POSS端基官能化聚苯乙烯

以苯乙烯为单体、氯丙基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(chloropropyllsobutyl POSS,POSS-Cl)为封端剂、正丁基锂(n-Bu Li)为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃(THF)为结构调节剂,采用阴离子聚合技术,合成了POSS端基官能化聚苯乙烯(PS-POSS).采用核磁共振仪(1~H-NMR、~(13)C-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对PS-POSS的结构和分子量分布进行了表征,证明了POSS与聚苯环乙烯锂(PSLi)发生了封端反应生成PSPOSS;封端后分子量分布略有加宽,特别是相比传统有机封端剂,没有二聚等副产物生成.考察了引发剂种类、结构调节剂用量、POSS用量、PS分子量、封端反应温度和时间等因素对PS-POSS封端效率的影响.结果表明,在THF/n-BuLi摩尔比大于5、POSS/n-BuLi摩尔比等于1.1、反应温度为60℃、反应时间为30 min时,封端效率最高,达到80%以上;而随着PS数均分子量增加,封端效率逐渐降低.     

~1H-NMR谱表征聚异戊二烯和聚间戊二烯及异戊二烯间戊二烯共聚物的微观结构

利用400 MHz高分辨率核磁共振氢谱,首先对聚异戊二烯橡胶和聚间戊二烯橡胶的微观结构分别进行分析,进而对异戊二烯-间戊二烯共聚物的微观结构进行了研究,建立了聚异戊二烯、聚间戊二烯以及异戊二烯间戊二烯共聚物微观结构的核磁共振氢谱分析方法。