杂多酯引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅶ.以氧杂环丁烷为促进剂

在以低浓度杂多酸(ＨＰＡ)催化四氢呋喃(ＴＨＦ)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(ＥＯ)、环氧丙烷(ＰＯ)和环氧氯丙烷(ＥＣＨ)等三元环醚为促进剂,发现它们对聚合反应都具有很好的促进效果[1～3].本文进一步研究了具有四元环醚结构的氧杂环丁烷(ＯＸ)对ＴＨＦ聚合的促进效果.ＯＸ用作促进剂有以下优点,由ＯＸ促进ＴＨＦ聚合所得聚醚的端羟基为伯羟基,作为生产嵌段聚醚氨酯或嵌段聚酯弹性体的原料具有与四氢呋喃均聚醚相似的高反应活性;与ＥＯ相比,后者虽然促进ＴＨＦ聚合所得聚醚的端羟基也为伯羟基,但其沸点过低,不利于操作和贮存.1　原料及…     

取代茚基二价稀土配合物催化己内酯开环聚合反应

研究了1-环戊烷基茚基二价镱配合物(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合反应, 考察了催化剂用量、聚合反应时间、聚合反应温度对己内酯聚合反应的影响. 结果表明, 配合物(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2对己内酯聚合有较高的催化活性; 温度升高, 聚合反应的转化率增加, 但产物的数均分子量及分子量分布无明显变化; 所得聚合物分子量分布较窄. 其它几种取代茚基稀土配合物也显示出较高的催化活性, 其活性有下列次序: (1-C2H5C9H6)2Sm(THF)2>(1-C5H9C9H6)2Sm(THF)>KSm(1-C5H9C9H6)3(THF)3>(1-PhCH2C9H6)2Sm(THF)2>(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2, 二价钐配合物较二价镱配合物具有较高的催化活性. 通过凝胶渗透色谱法测定了聚合产物的数均分子量及其分布.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

前报中已证明用三氟化硼-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合具有较高的引发效率,并对在Ac_2O、水和无水存在下的聚合反应进行了研究。本文报道1,4-丁二醇(BG)对BF_3引发THF聚合反应的影响。通常认为在BG存在下,BF_3是不能引发THF聚合的,但本工作证明BG是有效的分子量调节剂,制备分子量在     

硅氮负离子引发六甲基环三硅氧烷开环聚合的动力学研究

以二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)作为促进剂,六苯基环三硅氮烷三锂盐(P3NLi)可以引发六甲基环三硅氧烷(D3)进行开环聚合,通过29Si-NMR谱的硅峰面积比例确定了不同反应时间D3的转化率,经过计算得到聚合反应对THF、DMSO、D3、P3NLi的反应级数,并给出了对应的动力学方程.     

环烷酸镧催化体系合成高反式聚丁二烯

采用La(naph) 3 (n Bu) 2 Mg THF三元稀土催化剂合成反 1,4 含量达 96 %的高反式聚丁二烯 .详细考察了催化剂组份的摩尔比 (Mg La ,Mg THF) ,不同稀土元素和聚合反应条件对丁二烯反式聚合反应的影响 .初步研究聚合反应动力学 ,表明聚合反应速率与单体浓度呈一级动力学关系     

四氢呋喃与环氧氯丙烷共聚合的研究

<正> 晃玉等曾以BF_3-二元醇(DO)引发四氢呋喃(THF)与环氧氯丙烷(ECH)共聚合,用所得共聚醚制成嵌段聚醚聚氨酯,与用THF均聚醚或THF-环氧丙烷(PO)共聚醚为软段的聚氨酯相比,分别在低温性能及强度上有明显改进.且由于引入氯甲基侧基可作进一步接枝共聚改性。但用BF_3-DO为引发剂很难制得不含环聚体的共聚醚,     

Co~Ⅱ(salen~*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co~Ⅱ(salen~*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合,考察了不同溶剂、引发剂用量及配体对聚合反应的影响.结果表明,随着引发剂用量的增加,聚合反应的诱导期缩短,以[ABVN]0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0=3/1配比投料,聚合反应表现出较好的可控聚合特征.在苯、甲苯、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA)4种溶剂中按照[CP]_0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0/[ABVN]0=400/1/3的配比投料,在苯中的可控聚合程度最好:在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(Mn,GPC)与理论值(Mn,th)吻合,且分子量随转化率增加呈线性增长.研究了THF、三乙胺(NEt3)、吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响,发现在添加THF时,低转化率(40%以下)下Mn,GPC与Mn,th相符,分子量分布(PDI)相对较窄.     

用复合调节剂合成异戊二烯-苯乙烯共聚物的反应动力学

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)为复合调节剂,采用负离子溶液聚合法制备了异戊二烯-苯乙烯共聚物,考察了反应温度,复合调节剂用量对聚合反应的影响,研究了聚合反应动力学,求取了聚合反应的表观反应速率常数kp",通过Arrehenius方程求得了不同反应条件下的聚合反应活化能,并对聚合物的微观结构进行了研究,结果表明,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)复合调节剂对合成异戊二烯-苯乙烯共聚物是有效的微观结构调节剂。     

茂基二价钐配合物高效催化己内酯开环聚合

研究了二茂基二价钐配合物(C5H5)2Sm(THF)作为单组分催化剂催化己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间、聚合反应温度对己内酯聚合反应的影响。结果表明,配合物(C5H5)2Sm(THF)对己内酯聚合有极高的催化活性且产物的数均分子量较高,当催化剂与单体摩尔比为1：5000时,聚合产率仍可达50.3%,数均分子量可高达32.4万;温度升高,聚合反应的转化率增加,聚合产物数均分子量降低;催化剂用量增加,聚合转化率增加,聚合产物分子量降低;聚合产物的分子量分布较窄;通过凝胶色谱法对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征。     

CoⅡ(salen*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co^Ⅱ(salen*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合, 考察了不同溶剂、 引发剂用量及配体对聚合反应的影响. 结果表明, 随着引发剂用量的增加, 聚合反应的诱导期缩短, 以[ABVN]₀/[ Co^Ⅱ(salen*)]₀=3/1配比投料, 聚合反应表现出较好的可控聚合特征. 在苯、 甲苯、 四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA) 4种溶剂中按照[CP]₀/[Co^Ⅱ(salen*)]₀/[ABVN]₀=400/1/3的配比投料, 在苯中的可控聚合程度最好: 在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(M_n,GPC)与理论值(M_n,th)吻合, 且分子量随转化率增加呈线性增长. 研究了THF、 三乙胺(NEt₃)、 吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响, 发现在添加THF时, 低转化率(40%以下)下M_n,GPC与M_n,th相符, 分子量分布(PDI)相对较窄.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅲ.以环氧丙烷为促进剂

<正> 在前报中已证明当用三氟化硼引发四氢呋喃(THF)聚合时,以环氧氯丙烷(ECH)为促进剂效果远较用环氧乙烷(EO)的效果好,在相近的浓度条件下,前者引发效率约为后者的2.5—6倍.本文将进一步对以环氧丙烷(PO)为促进剂的聚合反应进行研究。通过对产物组成与结构的测定,加深了对反应的了解。     

双酚A二炔丙基醚与4,4''''-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究

合成了两种单体-双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系--双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FT-IR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和Ozawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮易发生1,3-偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能△E=84.6kJ/mol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能.     

双酚A二炔丙基醚与4,4′-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究

合成了两种单体双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系———双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FTIR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和0zawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮易发生1,3偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能ΔE=84.6kJmol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能.     

聚丁二烯1,2-结构含量和SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的调节

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,研究了四氢呋喃(THF)对聚丁二烯1,2-结构和丁苯嵌段共聚物SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的影响,指出在一定温度下,聚丁二烯1,2-结构含量与体系中THF的浓度有指数关系。控制体系中THF的浓度和聚合反应温度,可调节聚合产物中聚丁二烯1,2-结构含量。     

(PhMgCl)2-AlCl3在混合醚溶剂中的电化学性能研究

制备了全苯基有机铝镁盐(PhMgCl)2-AlCl3,研究以3种不同混合醚,即dimethoxyethane(DME)+THF、Diglyme(DG)+THF和Tetraglyme(TG)+THF作溶剂对全苯基有机铝镁盐在不同金属电极上的电化学性能的影响.结果表明,和(PhMgCl)2-AlCl3/THF体系相比,(PhMgCl)2-AlCl3/DG+THF(3:2)仍具有较高的离子电导率(1.605×10-3S.cm-1)、良好的可逆沉积镁特性及阳极抗氧化性能(电化学窗口>2.8 V).且该DG+THF混合溶剂还可大幅降低电解液的饱和蒸汽压(由23.46 kPa降低到9.41 kPa),减少了电池使用过程电解液的挥发,从而提高了可充镁电池的安全性能.比较Pt、Ni、Cu和Al等不同金属基质电极,发现Pt的电化学性能最好,而Al最差.     

茂钛全氟丁基磺酸盐/锌粉体系高效催化不对称单硒醚合成

在室温条件,氮气氛围下,以商用四氢呋喃(THF)为溶剂,10 mol%的茂钛全氟丁基磺酸盐(1·H_2O·THF)/锌粉(1.2equiv.)体系催化二芳基二硒醚与溴代烷反应,高产率地合成了一系列不对称的单硒醚化合物.其可能机理为,锌粉还原Cp_2Ti~Ⅳ(OPf)_2 (Pf=SO_2C_4F_9)生成三价钛配合物Cp_2Ti~ⅢOPf,然后Cp_2Ti~ⅢOPf与ArSeSeAr反应形成中间体Cp_2Ti~ⅣSeAr(OPf),随后与溴代烷反应生成不对称单硒醚化合物.首次报道1·H_2OTHF/Zn体系催化合成不对称单硒醚,该方法具有反应条件温和,操作简单,反应收率高等优点.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅱ. 水的影响

<正> 分子量在3000以下的四氢呋喃聚合产物-聚丁二醇(PTMG)是重要的工业原料。前报中我们已证明用BF_3-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合时引发效率较高,在这一基础上有希望通过在聚合体系中加水以达到控制产物分子量的目的。 文献上对水在BF_3-ECH引发THF聚合反应中作用的研究不多,Kyzaeb等人     

二(环戊二烯基)氯化镨和二茚基稀土氯化物的合成

二(环戊二烯基)氯化镨的合成已知的二(环戊二烯基)稀土氯化物(C_5H_5)_2LnCl(Ln=Sm～Lu)均为重稀土化合物.曾有人试图合成二(环戊二烯基)轻稀土(Ln=La～Nd)氯化物但未获成功,认为是由于镧系收缩和轻稀土配位的不饱和性.然而,用取代环戊二烯基和茚基或含螯合物为配位体却可以合成轻稀土的化合物.我们采用 NdCl_3·2THF 和环戊二烯钠在 THF 溶液中室温下反应制得了(C_5H_5)_2NdCl·THF.它具有二聚体的结构,属单斜晶系,空间群为 P2_1/c,该化合物在抽空加热下脱 THF,得到组成符合(C_5H_5)_2NdCl 的残余物.     

原子转移自由基聚合制备聚(丙二醇-g-苯乙烯)

以氯甲基化苯氧基聚丙二醇 (CMPOPPG)为大分子引发剂 ,由CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基聚合反应合成了聚 (丙二醇 g 苯乙烯 ) .CMPOPPG经环氧丙烷 (PO)与缩水甘油苯基醚 (GPE)的开环聚合和氯甲基化反应制得 .接枝聚合反应具有可控性 .用1H NMR和微库仑分析法对接枝共聚物进行了表征 .结果表明 ,支链分子量可控 ,接枝率可达 8.6.     

正丁基锂/四氢呋喃引发丁二烯阴离子聚合动力学和活性种的研究

本文测定了正丁基锂/四氢呋喃(THF)引发丁二烯聚合反应速度和聚合物微观结构;讨论了体系的活性种,得到了聚合反应速度与单体浓度的关系:引发期为二级反应,增长期为一级反应。估算了活性种的活性;建立了结构动力学式并由此分析了不同活性种对聚合速度和聚合物结构的贡献。