稀土催化剂及其用于合成橡胶/弹性体的研究进展

分别论述了Ziegler-Natta型稀土催化剂、茂稀土催化剂和非茂稀土配合物催化剂在共轭二烯烃均聚及共聚反应中的特点,稀土元素的种类、配体的结构、助催化剂、活化剂等因素对催化性能、立体选择性、聚合产物微观结构、分子量及其分布等的影响起主要作用,在不同催化剂条件下,可以合成出高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、共轭二烯烃/苯乙烯共聚弹性体以及高反式的聚异戊二烯等。此外,采用稀土催化剂体系及一釜法工艺,可制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。     

苯乙烯-对叔丁基苯乙烯-间戊二烯三元共聚物制备及表征北大核心CSCD

相对于异戊二烯和丁二烯传统二烯烃,新型间戊二烯单体可以通过阴离子共聚合实现特殊序列结构共聚物,如交替共聚物。本文以间戊二烯、苯乙烯和对叔丁基苯乙烯为共聚单体,通过丁基锂引发聚合合成系列二元及三元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明:(1)聚合动力学显示共聚合符合经典一级反应特征,共聚单体可以转化完全;(2)核磁氢谱在线分析表明共聚单体等摩尔消耗,核磁氢谱和碳谱证明了二元交替共聚结构;(3)二元及三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,分子量与理论值高度吻合,分子量分布D均小于1.20;(4)示差扫描量热(DSC)结果显示交替共聚物是一类特殊的半结晶聚合物,玻璃化转变温度Tg可以通过调控共聚单体比例微调,Tm在100~120℃范围;(5)基于间戊二烯特殊的二元交替共聚,推测了可能的聚合机理。     

线性/三臂星型端羟基聚丁二烯的活性负离子聚合及其表征

在环己烷溶剂中,以自制的叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,丁二烯为单体,四氢呋喃为结构调节剂,采用活性负离子聚合法合成了线形端羟基聚丁二烯(L-HTPB).在此基础上,以甲基三氯硅烷为偶联剂合成了星形端羟基聚丁二烯(S-HTPB).采用GPC和1H-NMR对L-HTPB和S-HTPB结构进行了表征,结果表明,采用负离子聚合法合成的2种聚合物具有相同的微观结构,且线形端羟基聚丁二烯的平均官能度大于1.9,星形端羟基聚丁二烯的平均支化度和平均官能度大于2.8,与理论设计值基本相符.另外,实验中通过调节溶剂中环己烷和四氢呋喃的比例来控制聚合物主链的微观结构.实验结果证实,随复配溶剂中环己烷用量的增加,聚合物1,4-结构相对含量逐渐增大,特别是顺式1,4-结构相对含量增大的趋势比较明显;当聚合溶剂采用单一的环己烷时,聚合物主链1,4-结构相对含量大于90%,顺式1,4-结构相对含量高达70%以上,聚合物主链中1,2-结构相对含量约为5.70%;相反,当聚合溶剂采用单一的四氢呋喃时,聚合物主链1,2-结构相对含量大于90%,而顺式1,4-结构相对含量趋于0,样品的外观表现为塑料.     

P-配合物对异戊二烯负离子聚合中3,4结构影响的研究

在四氢呋喃(THF)与环己烷的混合溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,选取P配合物(Pcomplex)为调节剂,实现了异戊二烯(Ip)的负离子可控聚合,得到了高3,4结构率的聚异戊二烯(PI)(78.76%).采用1H-NMR对聚合物的结构进行了表征和分析.证实了由n-BuLi引发的负离子聚合,单体插入离子对之间参与聚合的速率及聚合结构取决于正负离子对之间的尺度,该尺度与单体插入所需求的尺度相当时,插入聚合速率最快,最容易.对Ip而言,单体插入离子对之间聚合形成3,4-PI时需求的尺度最小.Pcomplex由于其同时含有与Li+同源的锂原子以及空间位阻较大的苯、萘、蒽等基团,可通过改变活性种正负离子对之间的通道尺度,有效地促进3,4聚合反应,抑制1,2和1,4聚合反应,因而有效提高了PI 3,4结构率,使得Ip的聚合变得可控.相反,升高温度可以增加正负离子对之间的尺度,使得3,4聚合结构含量减少,1,4聚合结构含量增加,但温度越高,反式含量越多.     

羟基功能化高顺1,4-共轭双烯橡胶的合成

将对异戊二烯聚合具有高选择性的稀土催化剂1～5，在助催化剂有机硼盐和烷基铝的作用下，用于催化硅烷基保护的极性共轭双烯单体IP-OTBS均聚合，制得了顺式1,4-结构单元含量最高为98.5%和3,4-结构含量最高达82.2%的聚(IP-OTBS). PNP-型稀土钇催化剂2催化IP-OTBS与1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)无规共聚合，制备出了极性基团含量分别为10.2%和16.7%的顺丁橡胶和异戊橡胶.这些极性聚合物在四丁基氟化铵的作用下脱除硅烷基保护基团，制得醇羟基功能化的顺丁橡胶和异戊橡胶.     

聚丙烯酸修饰咔唑的电化学聚合及表征

合成了侧链带有咔唑的N-丙烯酰氧己基咔唑(MACZ),通过自由基聚合得到聚N-丙烯酰氧己基咔唑(PMACZ),在四氢呋喃含10%三氟化硼乙醚与四氟化硼四丁基胺的混合电解质溶液中,直接阳极氧化PMACZ获得自支撑交联网状的聚(聚N-丙烯酰氧己基咔唑)(PPMACZ)薄膜.PPMACZ薄膜具有良好的氧化还原性和热稳定性,电导率为1.34×10-5S·cm-1.1HNMR和红外光谱表明PMACZ二次聚合反应发生在咔唑单元的3,6位上,荧光光谱表明PPMACZ薄膜是一种良好的蓝色发光材料.     

高橡胶含量苯乙烯-异戊二烯共聚物的反应挤出聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)混合物为单体,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,在双螺杆挤出机中,应用反应挤出技术实现了聚异戊二烯(PI)质量分数高达60％左右的苯乙烯-异戊二烯共聚物(S-I)的阴离子本体嵌段聚合.通过选择性氧化降解与GPC、1H-NMR、DMA和TEM结合,分析了产物的分子链结构.结果显示,SDBS和THF的加入增加了PI的3,4-结构含量,且大大限制了St的聚合,使最长聚苯乙烯(PS)嵌段的分子量大为减小,同时很难包裹大的Ip气泡,共聚物的结构主要为S-I小嵌段,两组分相容性增强,无规化程度增加.     

用复合调节剂合成异戊二烯-苯乙烯共聚物的反应动力学

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)为复合调节剂,采用负离子溶液聚合法制备了异戊二烯-苯乙烯共聚物,考察了反应温度,复合调节剂用量对聚合反应的影响,研究了聚合反应动力学,求取了聚合反应的表观反应速率常数kp",通过Arrehenius方程求得了不同反应条件下的聚合反应活化能,并对聚合物的微观结构进行了研究,结果表明,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)复合调节剂对合成异戊二烯-苯乙烯共聚物是有效的微观结构调节剂。     

Co/Al_2O_3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物

以钴铝类水滑石(CoAl-LDH)为前驱体,经焙烧和氢气还原制备了Co/Al_2O_3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了前驱体及催化剂的理化性质。以2-萘基醚为褐煤模型化合物,考察了Co/Al_2O_3催化其加氢脱氧制单体烃的性能。结果表明,Co/Al_2O_3-700催化剂具有最高的加氢脱氧活性,在温度250℃和氢气压力2 MPa反应条件下,反应90 min时2-萘基醚完全转化为单体烃(十氢化萘和四氢化萘)。2-萘基醚先加氢生成6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘),然后断裂C-O键生成四氢化萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚是主要反应路径。此外,Co/Al_2O_3-700对褐煤衍生苄醚和苯醚模型化合物加氢脱氧同样具有很高的催化活性。     

双端正离子活性链的研究——α,ω—二胺基聚丁二醇-聚酯-聚丁二醇三嵌段低聚物的合成

<正> 本实验室前项工作曾证明用脂肪二酰氯与高氯酸银引发四氢呋喃(THF)在0—50℃下聚合可形成没有链终止和链转移反应的活性聚合链.为了减少聚丁二醇醚结晶趋势,又制备了双端活性的THF-环氧丙烷无规共聚醚链.本文则通过THF的开环聚合,将一个非“活性”的聚酯转变成为双端活性链,合成了伯胺端基聚丁二醇-聚酯-聚丁二醇遥爪低聚物,并用以增韧环氧树脂.     

聚合机理转移法制备PMMA-PB-PMMA三嵌段共聚物

将活性阴离子聚合(LAP)与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PB-PMMA)嵌段共聚物。首先以双官能度的双锂为引发剂,进行丁二烯的活性阴离子聚合得到活性聚合物,之后用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴进行酯化,生成双末端带有溴原子的聚丁二烯。再用此聚合物为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体,CuBr为催化剂进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合,进而得到三嵌段共聚物PMMA-PB-PMMA。采用1H-NMR、FTIR、凝胶渗透色谱仪等对所合成产物的组成和结构进行表征,并通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为,DSC曲线上明显出现了两个玻璃化转变温度,结果初步表明三嵌段聚合物具有热塑性弹性体的性能。     

星形氢化苯乙烯-二烯烃共聚物结构分析方法

基于活性阴离子聚合方法,通过改变单体投料比例,成功制备了3种二乙烯基苯(DVB)偶联的星形结构苯乙烯-二烯烃共聚物S-IBS,其平均偶联臂数(AGN)达到7.0以上,偶联效率(CE)达到93%。进一步加氢得到氢化苯乙烯-二烯烃(HSD)型共聚物—氢化星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(HS-IBS),氢化效率达到95%以上,同时对氢化前后的聚合物进行表征以及组成含量计算。将氢化后星形聚合物HS-IBS合理简化视为乙烯-丙烯-苯乙烯(E-P-St)三元共聚物后,结合~(13)C以及~1H-NMR进行组成含量计算。氢化后组成计算值与实际投料组成以及氢化前核磁计算值误差在1%以内,表明将氢化后聚合物简化视为E-P-St共聚物,进而推算组成的模拟计算方法具有非常好的精确度。这一方法为采用活性阴离子聚合-偶联-氢化的HSD类黏指剂产品剖析建立了可靠的分析和计算方法,能够准确地推断其组成结构,进而分析其合成方法,也便于国内研发人员对这一类产品的结构组成进行有效的解析。     

紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷

在二乙酰丙酮铂存在下, 以紫外光引发AB4型单体双(N,N-二烯丙基胺基)甲基硅烷发生硅氢加成反应, 制备了超支化聚碳硅氮烷. 聚合产物通过FTIR, 1H NMR, 13C NMR和29Si NMR谱和体积排除色谱/激光光散射联用技术进行表征. 与常规加热条件下Karstedt's催化剂催化的硅氢加成聚合相比, 光引发聚合的反应速度快. 波谱分析表明, 聚合过程中以α位硅氢加成反应为主. 光引发聚合制备的超支化聚碳硅氮烷支化度(DB)和平均支化数(ANB)分别为0.46和0.53, 与理论值相近. 其重均分子量为12500 g/mol, 分子量分布系数为2.1, Mark-Houwink方程指数α为0.44, 与热聚合制备的超支化聚碳硅氮烷的参数相近.     

烷基步长对聚丙烯酸修饰咔唑电聚合的影响

合成了含有不同烷基链取代的N-丙烯酰氧癸基咔唑(MACZ10)和N-丙烯酰氧十二烷基咔唑(MACZ12), 通过自由基聚合得到聚N-丙烯酰氧烷基咔唑(PMACZ). 分子量分析表明, 随着烷基链长度的增加, 聚合物分子量减小, 分布变宽. 荧光光谱表明, 随着烷基链长度的增加, 聚合物在353 nm处的发射峰逐渐减弱. 在四氢呋喃和体积分数为10%三氟化硼乙醚与四氟化硼四丁基胺的混合电解质溶液中, 直接阳极氧化PMACZ获得自支撑交联网状的聚(聚N-丙烯酰氧烷基咔唑)(PPMACZ)薄膜. PPMACZ薄膜具有良好的氧化还原活性、热稳定性和蓝色发光性能, 聚合物氧化还原可逆性随着烷基链长的增加而增加, 且发射峰变宽.     

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.     

1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合调控研究

采用活性阴离子聚合方法研究了硅氢基功能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯(DPE-SiH)与异戊二烯(Ip)在苯中的共聚反应,采用多种方法对序列分布、竞聚率和表观速率常数等进行测定.结果表明无调节剂下共聚物链中异戊二烯的插入量远多于DPE-SiH,DPESiH主要分布在聚合物链末端,得到了一种梯度共聚物,竞聚率rIp=9.28,2种单体的表观速率常数分别为KD=0.00134 min^?1,KIp=0.01421 min^?1,Ip在无调节剂条件下的共聚中表现出高活性.同时研究了添加调节剂(N′N'N'N-四甲基乙二胺(TMEDA)和叔丁醇钾(t-BuOK))后的共聚物链中的序列分布,加入调节剂TMEDA和t-BuOK后得到了交替共聚物,实现了DPE-SiH和Ip单元在共聚物链中的序列调控,且对链中Ip单元的微观结构含量进行了调控,对形成交替共聚物的原因做了探讨,并通过Gaussian模拟探究了活性中心对Ip微观结构具有选择性的机理以及调节剂对活性中心的作用机理.     

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体,以正丁基锂为引发剂,采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体.氢核磁共振(1H NMR)谱分析结果表明,共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主.采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析,证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构.动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,SIS具有两相分离结构.拉伸试验结果表明,共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.     

接枝树形支化分子双亲性嵌段共聚肽的合成及性能研究

分别以叠氮丙胺和丙炔胺为引发剂,采用氨基酸环内酸酐开环聚合法(NCA-ROP),引发L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基-环内酸酐和L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯-N-羧基-环内酸酐聚合得到链端基为叠氮基的聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)(PBLG)和链端基为炔基的聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PCELG)均聚物.联合点击化学法(click chemistry)制备了一系列聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)-b-聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PBLG-b-PCELG),再通过对嵌段共聚物侧基氯进行化学修饰,将二代的甲基烷氧醚类亲水性树形枝化分子(G2)接枝到侧链上,形成一系列树形支化分子接枝聚肽双亲性嵌段共聚物,通过核磁(NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其化学结构进行了表征,并采用紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了聚合物结构及其溶液浓度对其温敏行为的影响规律.     

梳形支化聚苯乙烯的支化结构对其溶液形态和性质的影响

通过氮氧稳定自由基聚合和原子转移自由基聚合制备出不同支化结构的梳形支化聚苯乙烯.使用示差折光指数-多角激光光散射-毛细管黏度三检测联用凝胶渗透色谱对不同链结构梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃(THF)中的形态和性质进行了研究.结果表明,梳形支化PS在THF中的均方根回转半径(Rg)和特性黏数([η])均随支链长度和支链数目的增加而增大,但是在支链长度较长或者支链数目较大时,Rg和[η]随分子量增加而增大的趋势逐渐放缓,而且支链数目对梳形支化PS在溶液中的均方根回转半径和特性黏数的影响程度要大于支链长度.梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃中的MHS方程特性参数K、α随支链长度和支链数目的增加不断变化.     

端羟基液体聚丁二烯微观结构的13C-NMR研究

本文研究了在乙醇溶剂中用过氧化氢引发聚合的端羟基液体聚丁二烯(简称丁羟)的¹³C-NMR谱,发现了RCH=CHCH₂OH(反式)和RR′C=CHCH₂OH共振峰,肯定了这两种端基结构。确定了在聚合过程中乙醇转移到分子链端的主要结构是RCH=CHCH₂CH(OH)CH₃(顺式和反式),它占羟基总量8%左右。工作还确认,在丁羟中尚存在少量的长支化结构以及醇、醛端基结构。