超分子聚合机理

与共价键聚合物由单体(M1)通过共价键连接不同,超分子聚合物是由单体(M2)通过非共价键连接而成的长链大分子。聚合包括分子聚合和超分子聚合。超分子聚合描述M2通过非共价键自组装形成超分子聚合物的过程,涉及氢键、π-π堆砌型和立体匹配等驱动力以及分子识别、协同性等特征,与M1通过共价键形成聚合物的过程(分子聚合)不同。为了理解超分子聚合物链结构形成机理,本文分析和讨论超分子聚合的三个主要机理:(1)线性链生长;(2)螺旋链生长;(3)拓扑链生长。     

4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷在乙烯基类单体中的分子组装及其结构形态研究

4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷(BSDM)能在乙烯基类单体中进行聚集、自组装,并可使苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等凝胶化,形成相应的分子凝胶.凝胶/溶胶相变温度(TGS)与BSDM浓度有关,BSDM质量分数越大,凝胶体系中分子间氢键和π-π键越多,要破坏它们所需要的能量越高,TGS因而也就越高.透射电镜表明,BSDM在各种可聚合溶剂中通过分子间相互作用形成类似纤维状的聚集体结构.BSDM在可聚合溶剂聚合前后的偏光显微照片表明,BSDM在体系中的晶型结构是球晶.     

4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷在乙烯基类单体中的分子组装及其结构形态研究

4,4′-二(硬脂酰胺基)二苯甲烷(BSDM)能在乙烯基类单体中进行聚集、自组装,并可使苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等凝胶化,形成相应的分子凝胶.凝胶/溶胶相变温度(TGS)与BSDM浓度有关,BSDM质量分数越大,凝胶体系中分子间氢键和π-π键越多,要破坏它们所需要的能量越高,TGS因而也就越高.透射电镜表明,BSDM在各种可聚合溶剂中通过分子间相互作用形成类似纤维状的聚集体结构.BSDM在可聚合溶剂聚合前后的偏光显微照片表明,BSDM在体系中的晶型结构是球晶.     

巴比妥酸与蜜胺衍生物自组装过程中的π-π相互作用

利用电化学、表面光电压、荧光光谱、FTIR和X射线衍射, 研究了5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)与4-氨基-2,6-二-十二烷基胺基-1,3,5-三嗪(M₁₂)之间的自组装过程. 结果发现, 在室温等摩尔PB₁₂与M₁₂在氯仿中混合后不仅通过三重互补氢键形成氢键超分子, 而且氢键超分子之间通过 π-π 相互作用进行进一步组装. 在氢键超分子之间的组装过程中, π-π相互作用是通过M₁₂的HOMO与PB₁₂的LUMO之间的HOMO-LUMO非定域化作用实现的. 氢键超分子之间PB₁₂与M₁₂交替排列, 形成层间距为0.41 nm的纳米管.     

3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯合成、晶体结构与量子化学研究

利用Wittig-Horner反应制备了抗癌保健药物白藜芦醇的前体化合物3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯,单晶结构解析结果表明,该晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=0.9960(12)nm,b=1.0040(12)nm,c=1.6194(19)nm,α=90.702(2)°,β=105.515(2)°,γ=111.815(2)°,V=1.6194(3)nm3,Dc=1.249Mg/m3,结构基元分子数Z=2.对晶体结构的结构基元进行了量子化学研究,计算结果表明,3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯晶体结构基元与组成结构基元分子两种不同构象能量和的差值为ΔEBSSE=5.51kJ/mol.因此,晶体结构基元中两种构象之间存在π-π堆积相互作用.     

3,4',5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯合成、晶体结构与量子化学研究

利用Wittig-Horner反应制备了抗癌保健药物白藜芦醇的前体化合物3,4',5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯, 单晶结构解析结果表明, 该晶体属于三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数: a=0.9960(12) nm, b=1.0040(12) nm, c=1.6194(19) nm, α=90.702(2)°, β=105.515(2)°, γ=111.815(2)°, V=1.6194(3) nm3, Dc=1.249 Mg/m3, 结构基元分子数Z=2. 对晶体结构的结构基元进行了量子化学研究, 计算结果表明, 3,4',5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯晶体结构基元与组成结构基元分子两种不同构象能量和的差值为ΔEBSSE=5.51 kJ/mol. 因此,晶体结构基元中两种构象之间存在π-π堆积相互作用.     

基于双吡啶基双西佛碱通过氢键相互作用形成的有机超分子晶体

合成了双吡啶双西佛碱(bpbd)有机分子，并用该分子进行了超分子网络晶体的组装．X射线单晶结构分析表明：在bpbd晶体中存在着分子间氢键相互作用，该氢键由吡啶环上的N原子和西佛碱H—C—N基团上的H原子相互作用而成．每一个bpbd分子同另外4个bpbd分子通过氢键相连，构成了二维网状结构；在bpbd晶体中还存在分子间π…π相互作用，并导致一维分子柱的形成．二维氢键和一维π…π的协同作用，导致了三维超分子晶体的形成。     

(TCNQ)22-基氢键分子磁体表现出非常强的反铁磁偶合作用

合成并表征了一种新的离子对化合物[4-NH2-Py][TCNQ](其中4-NH2-Py+是4-氨基吡啶阳离子,TCNQ-为7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷自由基阴离子)。在该离子对化合物晶体中,2个TCNQ-离子形成了面对面堆积的二聚体;阴离子中的氰基分别和阳离子上的氨基、吡啶质子化氮原子之间存在非常强的分子间氢键。通过氢键作用,相邻的TCNQ-二聚体被阳离子连成三维氢键网络。变温磁化率测量表明,在2～400 K温度范围内,该离子对化合物表现为抗磁性。在密度泛函理论框架下,用对称性破损方法计算了化合物晶体中π二聚体内以及通过氢键连接的相邻的TCNQ-离子之间的磁交换常数,发现π二聚体内存在非常强的反铁磁交换作用,与之相比,通过氢键连接的TCNQ-离子之间的磁交换作用可以忽略。π二聚体内强反铁磁交换作用(J/kB≈1805 K)导致了该化合物基本表现为抗磁性。     

三聚氰胺和对苯二氧乙酸共晶中的三维氢键网络(英文)

合成了一个新的超分子聚合物{(MAH+)2(p-BDOA2-)·4H2O}n(MA=三聚氰胺;p-BDOAH2=对苯二氧乙酸),通过X-射线对其结构进行了表征。在该聚合物中,三聚氰胺被质子化,相邻的三聚氰胺分子通过氢键形成一维阳离子链(MAH+)n,相邻的阳离子链由p-BDOA2-阴离子连接构成波浪状的二维层,层状结构通过水分子的氢键和π-π堆积形成三维结构。     

三聚氰胺和对苯二氧乙酸共晶中的三维氢键网络

合成了一个新的超分子聚合物{(MAH+)2(p-BDOA2-)·4H2O}n(MA=三聚氰胺;p-BDOAH2=对苯二氧乙酸),通过X-射线对其结构进行了表征。在该聚合物中,三聚氰胺被质子化,相邻的三聚氰胺分子通过氢键形成一维阳离子链(MAH+)n,相邻的阳离子链由p-BDOA2-阴离子连接构成波浪状的二维层,层状结构通过水分子的氢键和π-π堆积形成三维结构。     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构,晶体结构表明,在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键,分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构,由于空间因素,化合物3没有形成类似于1,2中的氢键组装成的链状超分子结构,而是形成了氢键链接的二聚体.同时在化合物1,3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用.在化合物1的晶体中,这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联.化合物3的晶体中,相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

杯［4］芳烃衍生物一维超分子的晶体结构研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子 ,在主客体化学、超分子化学中占有重要地位 [1～ 3] .据文献报道 ,在杯 [4]芳烃衍生物中存在各种各样的作用力 [4 ] ,如分子内氢键 [3,4 ]、分子间氢键 [5]、阳离子 -π作用 [6 ]、CH3-π作用 [7]和 π-π相互作用 [8,9]等 .本文报道了杯 [4]芳烃衍生物 5 ,1 1 ,1 7,2 3 -四叔丁基 -2 6,2 8-二 [2 -(甲氧基羰基 )苄氧基 ]-2 5 ,2 7-二羟基杯 [4]芳烃 (简称 L,结构式见 Scheme1 )的晶体结构 .研究中发现 ,分子中存在分子内氢键和分子间π-π相互作用 ,后者使化合物 L形成了一维锯齿形的超分子…     

两个含1-苄基咪唑的Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)新配合物:合成和结构研究(英文)

1-苄基咪唑(L)与对苯二甲酸和Zn(NO_3)_2·6H_2O反应生成一维聚合链[ZnL_2(TP)]_n(1),在这个配合物中通过链间的C-H…π相互作用形成了二维超分子层。1-苄基咪唑(L)和CuCl_2·2H_2O反应生成四核配合物[Cu_4(μ_4-O)Cl_6L_4](2),在这个配合物中通过C-H…Cl氢键形成了一维超分子链。测定了L,1和2的荧光发射光谱。     

含甲氧基偶氮苯液晶基元超分子的相行为研究

氢键是分子聚集和识别过程中的重要相互作用,利用分子间氢键,可设计并制备各种超分子体系材料,1989年,Kato等报道了吡啶基和羧酸基通过分子间氢键相互作用形成扩展液晶基元,得到了液晶稳定性增强的超分子液晶复合体系及侧链超分子液晶聚合物;同时,Lehn等报道了带脲嘧啶基和2,6-二酰胺吡啶基两种互补官能团的分子通过三重氢键缔合形成的主链超分子液晶。从此,迅速而广泛的开展利用氢键组装的超分子液晶体系的研究,并已组装合成出低分子型、     

温和条件原位配体反应合成铁四氮唑配合物及其晶体结构

利用2-氰基吡啶与叠氮阴离子,在开放体系、温和条件下发生Demko-Sharpless原位配体反应,合成得到铁四氮唑配合物[Fe(2-PTZ)₂(H₂O)₂]。该配合物为单核结构,其晶体属单斜晶系,P2₁/c空间群。配合物通过分子间的氢键及错位的面对面π-π堆积作用形成三维超分子体系。     

方酸与2, 6-二苯并咪唑的超分子自组装及氢键实验与理论研究

在氘代的二甲基亚砜的溶剂中合成了方酸与2, 6-二苯并咪唑的超分子的化合物,并用X射线单晶衍射对其结构进行了表征。晶体结构分析表明:超分子是通过π-π堆积和分子之间氢键所形成的一维链状的聚合物。探讨了不同温度和不同浓度CCl₄溶剂对聚合物中氢键的影响。此外,用密度泛函理论和分子中原子理论对其进行了理论分析,计算结果表明分子间的键能分别是135.65和49.40 J·mol^-1。     

两个含1-(1-萘甲基)咪唑的化合物：晶体结构和弱相互作用

1-(1-萘甲基)咪唑(L)和盐酸反应生成1-(1-萘甲基)咪唑盐酸盐L·HCl (1),在这个化合物中通过π-π堆积相互作用和氢键形成了二维超分子层。1-(1-萘甲基)咪唑(L)和AgPF₆反应生成单核银配合物[L]₂AgPF₆ (2),在这个化合物中通过2个类型的π-π堆积相互作用形成了二维超分子层。测定了L,1和2的荧光发射光谱。     

通过自分类构筑以两种分立金属有机大环为交联点的超分子聚合物凝胶

通过合理分子设计,合成了分别含有柱芳烃主体基元和氰基客体基元且具有不同尺寸的吡啶给体D1和D2,同时选择120?双铂金属盐A作为受体,从三组分出发,通过"一锅法"配位键导向自组装,自分类得到分别含有3个柱[5]芳烃单元的金属有机大环H和含有3个氰基中性客体的金属有机大环G.随着体系浓度增大,通过柱芳烃共价大环与中性氰基客体之间主客相互作用,逐级自组装形成以2种分立金属有机大环为交联点的新型超分子聚合物.所得到的超分子聚合物通过变浓度核磁氢谱(1H-NMR)、动态光散射(DLS)、二维核磁扩散序谱(DOSY)、扫描电镜(SEM)等进行了表征.有趣的是,进一步增加浓度(9.9 wt%),超分子聚合物转化成超分子聚合物凝胶,并且在温度、中性有机小分子及卤素离子等多重刺激下实现凝胶-溶液的可逆转化.     

一种新颖酰基硫脲三维网状超分子配合物的合成与晶体结构

报道了一种由氢键及π-π堆积作用构筑的三维网状超分子配合物[Cu(H₂L)₃]Cl(H₂L=N-4-乙氧基苯甲酰基-N′-2-甲氧基苯基硫脲) 的合成, 并通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和单晶X衍射结构分析表征了其组成与结构。标题化合物中每个铜离子与3个硫脲分子中的硫原子及1个氯离子形成四面体型配位,整个分子就如同一个以Cu-Cl键为轴以3个硫脲分子为叶片的旋转着的风车。而每个配合物分子间又通过π-π堆积作用及分子间氢键组装成一个三维网状超分子结构。该化合物晶体属于三方晶系,R3 空间群。     

一种超分子纳米管的变温红外光谱研究

利用一对互补的分子组分5－（4－十二烷氧基苯乙烯基）－2,4,6－（1H,3H）－嘧啶三酮和4－胺基－2,6－二－十二烷基胺基－1,3,5－三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5nm的超分子纳米管。变温付立叶变温红外光谱研究表明,在纳米管的形成过程中,氢键、π－π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成。