三聚氰胺和对苯二氧乙酸共晶中的三维氢键网络

合成了一个新的超分子聚合物{(MAH+)2(p-BDOA2-)·4H2O}n(MA=三聚氰胺;p-BDOAH2=对苯二氧乙酸),通过X-射线对其结构进行了表征。在该聚合物中,三聚氰胺被质子化,相邻的三聚氰胺分子通过氢键形成一维阳离子链(MAH+)n,相邻的阳离子链由p-BDOA2-阴离子连接构成波浪状的二维层,层状结构通过水分子的氢键和π-π堆积形成三维结构。     

三聚氰胺与1,3-苯二磺酸盐共晶中的氢键作用

合成了一个新的配合物[(HMA )2.(BD2-)].H2O(HMA=三聚氰胺,BD2-=1,3-苯二磺酸盐),通过X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了结构表征,该晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=9.305(1),b=10.272(1),c=12.297(1),α=80.56(2)°,β=71.47(2)°,γ=63.27(2)°,V=994.9(2)3,μ=0.337mm-1,Dc=1.697g/cm3,F(000)=528,R=0.0649,wR2=0.1467,2990个可观察衍射点。三聚氰胺被质子化,相邻的三聚氰胺分子通过N—H…N氢键形成(MAH )∞带子,而相邻的BD2-阴离子通过C—H…O弱氢键形成一条波状的带子(BD2-)∞,N—H…O、N—H…Ow氢键将相邻的(MAH )x(阳离子带子和(BD2-)∞阴离子带子连接成二维网络,层状结构通过N—H…O氢键以及π…π作用堆积成三维微孔结构。     

超分子聚合机理

与共价键聚合物由单体(M1)通过共价键连接不同,超分子聚合物是由单体(M2)通过非共价键连接而成的长链大分子。聚合包括分子聚合和超分子聚合。超分子聚合描述M2通过非共价键自组装形成超分子聚合物的过程,涉及氢键、π-π堆砌型和立体匹配等驱动力以及分子识别、协同性等特征,与M1通过共价键形成聚合物的过程(分子聚合)不同。为了理解超分子聚合物链结构形成机理,本文分析和讨论超分子聚合的三个主要机理:(1)线性链生长;(2)螺旋链生长;(3)拓扑链生长。     

[Cu(phen)2·Cl]·Bsesa的晶体结构

对苯磺酰牛磺酸阴离子一维链构筑的三维配位聚合物[Cu(phen)2·Cl]·Bsesa(phen=o-phenanth-roline,BsesaH=2-Benzenesulfonylamino-ethanesulfonicacid)进行了元素分析、红外光谱、X射线衍射等表征。分析结果表明此配合物属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为:a=0.9719(2)nm,b=2.5521(5)nm,c=1.2505(2)nm,β=93.407(5)°,V=3.096(1)nm3,Z=4,Dc=1.553g/cm3,μ=0.978mm-1,F(000)=1484。配合物中的金属铜离子与2个邻菲咯啉配位,还与一个Cl阴离子配位。苯磺酰牛磺酸阴离子通过N-H…O氢键形成一维螺旋链,配阳离子通过π-π堆积作用形成一维链,邻近的一维链再通过π-π堆积作用形成二维网,在二维网之间平衡插入由苯磺酰牛磺酸阴离子构筑一维螺旋链,邻近的螺旋链之间的距离为0.972(1)nm,螺旋链与二维网之间通过弱而丰富的C-H…O氢键形成三维网结构。     

基于柔性双吡啶双酰胺和两种不同多羧酸配体的三个Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物:组装、结构和性质(英文)

通过水热合成得到3个有机金属配位聚合物,即[Cu(1,2-BDC)(L)](1),[Cu(HBTC)(L)]·2H2O(2),[Co(HBTC)(L)]·H2O(3),(L=N,N-双(3-氨基吡啶)乙二酰胺,1,2-H2BDC=1,2-邻苯二甲酸和H3BTC=1,3,5-均苯三甲酸)。配合物1是基于1D[Cu-1,2-BDC]n和[CuL]n链形成的一个3DCdSO4-型拓扑结构。配合物2~3是同构的,均显示出2D双层(3,5)-连接的{42·67·8}{42·6}拓扑结构。相邻的2D双层网络通过分子间的氢键(配合物2)和π-π堆积(配合物3)作用进一步拓展成3D超分子框架。我们对芳香羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响进行了详细的讨论。此外,还研究了配合物1~3的电化学性质和固态荧光性质。     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd_3(pic)_4(H_2bmimb)]n(1),[Co_3(pic)4(H_2bmimb)]n(2)和[Cd_2(1,2-mbix)(pic)_2(H_2O)_2]_n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸;H_2bmimb=1,4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯;1,2-mbix=1,2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd~(2+)、Co~(2+)均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd~(2+)金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

单核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质

合成了2个新的配合物[Zn(BPP)2(H2O)4](2,6-NDS)·0.5H2O(1)和[Ni(phen)2(H2O)2](A-2,5-DSA)·3H2O(2)(2,6-NDS=2,6-萘二磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,BPP=1,3-二(4-吡啶基)丙烷,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了配合物的晶体结构。配合物1是单核分子,Zn2+离子与2个1,3-二(4-吡啶基)丙烷的2个N原子及4个水分子配位,形成单核配位阳离子。相邻配位阳离子通过配位水分子与氮原子的氢键作用联接成一维双螺旋阳离子链。双螺旋阳离子链与未配位的2,6-萘二磺酸根阴离子通过氢键作用形成二维超分子网。配合物2是单核分子,Ni2+离子与2个1,10-邻菲咯啉分子中的4个N原子及2个水分子配位,形成单核配位阳离子。配位阳离子与游离的水分子及苯氨-2,5-二磺酸根阴离子通过氢键作用构筑成二维超分子网。     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构,晶体结构表明,在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键,分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构,由于空间因素,化合物3没有形成类似于1,2中的氢键组装成的链状超分子结构,而是形成了氢键链接的二聚体.同时在化合物1,3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用.在化合物1的晶体中,这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联.化合物3的晶体中,相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

两个基于4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜、锌配位聚合物的合成、晶体结构及性质

合成了两个新型配位聚合物[Cu_2(OH)(H_2O)(L)_3(bpp)]_n(1),[Zn(L)_2(H_2O)(bipy)]_n(2)(HL=C_4H_4N_2O_2S,4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸; bpp=1,3-双(4-吡啶基)-丙烷; bipy=4,4’-联吡啶),用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X-射线衍射对产物进行了表征和结构测定.配合物1是双核结构,中心金属离子Cu~(2+)的配位数均为五,构成略为变形的三角双锥体;配合物2的中心金属离子Zn~(2+)的配位构型是扭曲的三角双锥结构.配合物1通过氢键形成了二维结构,配合物2通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了三维结构.用荧光光谱法研究了配体和配合物与DNA之间的相互作用.     

由大茴香酸与含氮杂环配体构筑的锌、铜配合物的水热合成、晶体结构与荧光性质

通过水热法,以大茴香酸(Hmba=methoxybenzoic acid)、2,2′-联吡啶(bipy)为配体,合成了2个配合物:[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2),对其进行了红外光谱、热重分析、单晶X射线衍射和荧光光谱等分析。配合物1属单斜晶系,空间群为P2/c,Zn(Ⅱ)离子处在五配位的变形三角双锥环境中。每个HCOO-桥联2个相邻Zn(Ⅱ)离子,形成一维链,然后通过氢键作用和芳环间的π-π堆积延伸一维链为三维网络超分子结构。配合物2属三斜晶系,空间群为P1,Cu(Ⅱ)离子与配位原子构成五配位的变形三角双锥结构。其配合物单元通过芳环间的π-π堆积作用连接为一维超分子链,一维链通过氢键、芳环间的π-π堆积和C-H…π相互作用拓展为三维超分子结构。荧光光谱研究表明,配合物1在327 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

由5-取代基间苯二甲酸和二咪唑衍生物构筑的两个二维钴(II)的配合物的合成、结构及性质

通过溶剂热法合成了2个二维钴配位聚合物[Co_2(1,4-bib)_2(5-hipa)_2]_n(1)(5-H_2hipa=5-hydroxyisophthalic acid,1,4-bib=1,4-bis(1-imidazolyl)benzene),[Co(Hbpt)(4,4′-bidpe)]_n(2)(H_3bpt=biphenyl-4,4′,5-tricarboxylic acid,4,4′-bidpe=4,4′-bis(imidazol-1-yl)diphenyl ether)。X射线单晶衍射实验测定和结构解析结果表明,配合物1、2中5-hipa~(2-)、Hbpt~(2-)配体的2个相间羧基将相邻的Co~(2+)连接形成含有Co_2O_4C_2八元环和Co_2O_4C_(10)十六元环的一维链状结构。一维链之间通过1,4-bib,4,4′-bidpe配体上的咪唑基N原子与相邻Co(Ⅱ)离子配位连结形成二维层状结构。配合物1层与层之间通过相邻层中的5-hipa~(2-)配体的羟基与羧基的分子间氢键连结形成三维超分子网络结构。配合物2中,Hbpt配体的羧基氢与层内的相邻链上参与弱配位羧基氧形成层内氢键。电化学性能测试结果表明,配合物1对氧还原反应具有电催化活性。     

氢键和π-π诱导的二维双层Zn(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构和荧光性能

本文以间苯二吡啶(1,3-dpb)和4,4′-二苯醚二甲酸(H2oba)为配体,溶剂热合成了一个二维锌配位聚合物{[Zn(oba)(dpb)].H2O}n(1),对其进行了红外,热重,粉末单晶衍射等表征,配合物属于三斜晶系,空间群C2/c。相邻的Zn(Ⅱ)离子通过连接oba2-和dpb形成二维波浪形面,两个相邻的面相互互锁形成2D→2D的结构,并且面与面之间存在氢键。两组2D→2D的结构通过π-π作用进一步形成双层的二维超分子网络。此外,本文也研究了配合物的荧光性能。     

超分子树枝聚合物的起源与发展

超分子树枝聚合物起源于聚合物链结构的2个重要进化(树枝链和超分子),是通过建筑模块在芯、支化单元或表面的分子自组装(非共价键连接)生成的树枝聚合物,具有独特的结构特征和新颖的物理、化学等功能。超分子树枝聚合物的进一步自组织可形成液晶态或柱状体等有序结构。超分子树枝聚合物可分为氢键型、金属配位型、π-π堆叠型、离子型、拓扑型(含轮烷和索烃结构)、混合型(含2种或2种以上不同非共价键)等类型。本文综述各种类型超分子树枝聚合物的合成、结构、聚集态和应用。     

配合物[Cd（1,3-BDC）（L）（H2O）2]·H2O的水热合成、晶体结构和荧光性质

利用水热方法制备了一个新的过渡金属镉配合物[Cd(1,3-BDC)(L)(H2O)2]·H2O(1,3-H2BDC=间苯二甲酸,L=2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑),并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该配合物的晶体结构.结构分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.016 41(6)nm,b=2.088 42(12)nm,c=1.001 38(6)nm,β=106.336 0(10)°,V=2.039 8(2)nm3,Z=4,R1=0.020 7,wR2=0.494.配合物中CdⅡ离子与L配体的1个吡啶N原子、1,3-BDC的4个氧原子和2个配位水的O原子配位,形成七配位的扭曲十面体结构.配体1,3-BDC的桥连相邻的CdⅡ离子形成一维聚合物链,相邻链间通过氢键和π…π作用形成三维超分子网络,并对该配合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.     

3-(4'-羧基-苯氧基)苯甲酸构筑的Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及对丙酮和Tb3+离子的荧光传感

利用水热法合成了2个新的配位聚合物(CPs):[M(3,4′-oba)(phen)(H_2O)]_n(M=Zn (1)、Cu (2),3,4′-H_2oba=3-(4′-羧基-苯氧基)苯甲酸,phen=菲咯啉),并用X射线单晶衍射测定其晶体结构。CP1为一维链状结构,中心金属Zn~(2+)的配位环境为[ZnO_3N_2],形成四方锥构型。配体3,4′-oba以μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~0的模式与Zn~(2+)配位。CP2中Cu~(2+)的配位环境为[CuO_4N_2],呈扭曲的八面体构型。配体3,4′-oba采用μ_1∶η~1η~0/μ_1∶η~1η~1的模式连接2个Cu~(2+)形成一维"之"字链结构。一维链分别通过分子间氢键C—H…O (1)和O—H…O (2)形成二维超分子网状结构。配体phen以双齿螯合的形式与Zn~(2+)/Cu~(2+)配位。CP1表现出强的荧光,归因于配体的π*-π跃迁。研究了1在不同溶剂中的发光性能以及对镧系金属离子的荧光敏化效果。CP1的荧光被丙酮分子猝灭,而可以敏化稀土金属Tb~(3+)离子发出强的绿色荧光,因而1可作为检测丙酮分子和Tb~(3+)离子的荧光传感器。     

基于2-氨基对苯二甲酸的镉配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究

以2-氨基对苯二甲酸根离子(AT)为配体,合成了3个结构新颖的镉配位聚合物:[Cd(AT)(H2O)]n(1)、[Cd(AT)(Py)]n(2)和[Cd(AT)(BPP)]n(3)(AT=2-氨基对苯二甲酸根离子,Py=吡啶,BPP=1,3-二(4-吡啶基)丙烷)。晶体结构表明,随着辅助配体的改变,AT表现出3种不同的配位模式,分别形成rtl(1)、ths(2)和sql(3)3种不同的拓扑结构。由于分子内/分子间氢键、芳香环之间的π…π堆积与C-H…π相互作用,使得3个化合物展现出较好的热稳定性。     

一维链状锌配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n的合成、晶体结构和性能研究

合成了一种锌配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)].3H2O}n(1),其中,H2L=1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸并利用元素分析、红外、紫外、荧光、热重和X-射线单晶衍射分析进行了表征。标题配合物属正交晶系,Pnma空间群,a=1.698 90(12)nm,b=0.661 88(11)nm,c=2.480 40(14)nm,V=2.789 1(5)nm3,Z=4,Mr=634.92,Dc=1.512 g.cm-3,R=0.058 6,wR=0.121 4。标题配合物呈现一维链状结构,链内L2-和phen配体之间存在π-π堆积作用,链与链之间通过氢键扩展为二维超分子网络。     

氢键和π-π诱导的三重穿插的二维Zn(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构和荧光性能

本文以(4-羧基苄基)-4,4′-二羧基二苯胺(H3L)和1,10-菲罗啉(Phen)为配体,溶剂热合成了一个二维锌配位聚合物[Zn(HL)(Phen)]n(1),对其进行了红外、热重、粉末单晶衍射等表征,配合物属于三斜晶系,空间群P21/c。相邻的Zn(Ⅱ)离子通过连接HL2-和Phen形成一维之字形的链,该一维链通过氢键和π-π作用进一步形成三重穿插的二维超分子结构。此外,还研究了配合物的荧光性能。     

基于八配位铁的化合物(H2prz)[Fe(bpdc)2]·3H2O的合成、晶体结构及磁性质

通过水热方法,采用H2bpdc(H2bpdc=2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid)和prz(prz=piperazine)与FeSO4.7H2O反应,合成了一个质子传递化合物(H2prz)[Fe(bpdc)2].3H2O(1),并对其结构、热稳定性和磁性质进行了研究。结构分析结果表明该化合物的晶体属于单斜晶系,P21/n空间群。该化合物的分子由1个[Fe(bpdc)2]2-阴离子,1个H2prz2+阳离子和3个水分子组成。其中,Fe原子采取了少见的八配位畸变的十二面体构型。这些化合物分子通过分子间的氢键和π-π堆积作用形成了1个三维的超分子框架。     

两个三维超分子铅配位聚合物的水热合成及晶体结构

通过水热法合成了2个新的金属-有机配位聚合物[Pb(NA)L]n1,[Pb(CH3COO)L]n.nH2O 2(H2NA=烟酸,L=2-(4-硝基苯酚基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉)。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。这2个配合物通过氢键和π-π相互作用形成了三维超分子网状结构。此外还研究了配合物1和2的荧光性质。