ZrO2催化剂上吸附CH3NO2的分解

用TPD和IR谱研究了CH_3NO_2在ZrO_2催化剂上的吸附活化和分解反应。结果表明,室温下CH_3NO_2在ZrO_2表面发生不可逆化学吸附,它们在TPD过程中可完全分解生成HCN、CO_2、CO、NH_3、H_2O和微量NO。其中H_2O和NO的脱附峰出现在383K附近。其它产物在543K附近出现极大值。IR结果表明,CH_3NO_2在ZrO_2上吸附形成诸如[CH_2NO_2],和/或吸附物种。这些吸附物种在升高温度时转化为表面态“HCN”。“HCN”或脱附,或进一步向表面“HCONH_2”和/或“HCOO~-”转化,后两种表面物种分解可产生CO_2、NH_3和CO。将这些结果与CH_3NO_2在SiO_2-Al_O_3和MgO催化剂上的结果进行了比较,讨论了酸-碱双功能性ZrO_2催化剂上CH_3NO_2活化分解的特点。     

表面金属有机化学—表面担载的三钌乙烯酮化合物及其催化性能

本文利用原位红外光谱方法研究了三钌乙烯酮化合物在无机载体SiO_2、SiO_2-Al_2O_3和MgO表面上的负载,发现[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)分别同SiO_2和SiO_2-Al_2O_3表面上的羟基反应,选择性地定量形成[HRu_3(CO)_9(CCO)]~-/SiO_2和H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Ai_2O_3,而在MgO表面上,[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)保持其结构。对~(13)CO同位素交换,H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3显示了很高活性,而[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO则完全不反应。在甲基化反应中,[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO对CH_3I显示了很高活性,但对CH_3Li却不反应,对H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3,它与CH_3I不显示活性,但却和CH_3Li较易反应;[HRu_3(CO)_9(CCO)]~-/SiO_2的甲基化的活性顺序处于上述MgO和SiO_2-Al_2O_3担体上的簇合物之间。通过乙烯甲酰化反应可以看到,在(Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)/MgO上,对于含氧化合物的形成显示了高活性,而对于H_2Ru_3(CO)_9(CCO)/SiO_2-Al_2O_3则有利于形成烃类化合物。     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

乙烯和乙烷在CeO_2上温和条件下表面氧化反应的原位FT-IR研究

本文用原位FT-IR研究了CeO_2上O_2、C_2H_4和C_2H_6的吸附以及C_2H_4和C_2H_6的氧化反应。室温下吸附O_2后在CeO_2表面上形成超氧物种(O_2~-),吸附C_2H_4后在990cm~(-1)处检测到红外峰,归属为吸附C_2H_4与表面晶格氧形成的C-O键的振动频率。这些吸附物种在高于100℃时消失。室温下C_2H_6在CeO_2表面上未形成吸附态。C_2H_4在CeO_2表面上60℃即可发生氧化反应。在300℃以下,C_2H_4氧化后表面上主要形成甲酸根物种。当高于300℃时表面上主要是深度氧化的产物碳酸基物种。C_2H_6在CeO_2表面上200℃始被氧化为甲酸根物种,高于300℃时,表面上也主要形成碳酸基物种。在气相O_2存在下也得到与上述相同的结果。讨论了C_2H_4和C_2H_6的表面氧化机理以及表面氧物种的作用,认为在低于300℃时,参与C_2H_4和C_2H_6氧化的氧物种主要是表面晶格氧,超氧吸附物种可能在高于300℃时才参与反应。     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

The Adsorption and Thermal Decomposition of CH2CO (CD2CO) on Si(111)-7 × 7

The adsorption and thermal decomposition of ketene on Si(l 11)-7 × 7 were investigated using various surface analysis techniques. When the surface was exposed to ketene at 120 K, two CO stretching modes at 220 and 273 meV appeared in HREELS, corresponding to two adsorbed ketene states. After the sample was annealed at ?250 K, the 273 and the 80 meV peaks vanished, indicating the disappearance of one of the adsorption states by partial desorption of the adsorbate. In a corresponding TPD measurement, a desorption peak for ketene species was noted at 220 K. Annealing the sample at 450 K caused the decomposition of the adsorbate, producing CH_x and O adspecies. Further annealing of the surface at higher temperatures resulted in the breaking of the CH bond, the desorption of H and O species and the formation of Si carbide. The desorption of H at 800 K was confirmed by the appearance of the D₂ (m/e = 4) TPD peak at that temperature when CD₂CO was used instead of CH₂CO.     

Synthesis and reactivity of dimethyl gold complexes supported on MgO: characterization by infrared and X-ray absorption spectroscopies

Dimethyl gold complexes bonded to partially dehydroxylated MgO powder calcined at 673 K were synthesized by adsorption of Au(CH3)2(acac) (acac is C5H7O2) from n-pentane solution. The synthesis and subsequent decomposition of the complexes by treatment in He or H2 were characterized with diffuse reflectance Fourier transform infrared (DRIFT), X-ray absorption near edge structure (XANES), and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopies. The XANES results identify Au(III) in the supported complexes, and the EXAFS and DRIFTS data indicate mononuclear dimethyl gold complexes as the predominant surface gold species, consistent with the lack of Au-Au contributions in the EXAFS spectrum and the presence of nu(as)(CH3) and nu(s)(CH3) bands in the IR spectrum. EXAFS data show that each complex is bonded to two oxygen atoms of the MgO surface at an Au-O distance of 2.16 angstroms. The DRIFT spectra show that reaction of Au(CH3)2(acac) with MgO at room temperature also formed Mg(acac)2 and H(acac) species on the support. Treatment of the dimethyl gold complexes in He or H2 at increasing temperatures varying from 373 to 573 K removed CH3 ligands and caused aggregation forming zerovalent gold nanoclusters of increasing size, ultimately with an average diameter of about 30 angstroms. Analysis of the gas-phase products during the genesis of the gold clusters indicated formation of CH4 (consistent with removal of CH3 groups) and CO2 at 473-573 K, associated with decomposition of the organic ligands derived from acac species. O2 and CO2 were also formed in the decomposition of ubiquitous carbonates present on the surface of the MgO support.     

Ethanol adsorption, decomposition and oxidation on Ir(111): a high resolution XPS study.

Ethanol (C(2)H(5)OH) adsorption, decomposition and oxidation is studied on Ir(111) using high-energy resolution, fast XPS and temperature-programmed desorption. During heating of an adsorbed ethanol layer a part of the C(2)H(5)OH(ad) desorbs molecularly, and another part remains on the surface and decomposes around 200 K; these two decomposition pathways are identified, as via acetyl (H(3)C--C=O) and via CO(ad)+CH(3ad), respectively. Acetyl and CH(3ad) decompose around 300 K into CH(ad) (and CO(ad)). CH(ad) decomposes forming C(x) and H(2) around 520 K. In the presence of O(ad) an acetate intermediate is formed around 180 K, as well as a small amount of CH(3ad) and CO(ad). Acetate decomposes between 400-480 K into CO(2), H(2)(/H(2)O) and CH(ad).     

Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2?CeO2?x+(x/2)O2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确,无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42?和NO3?离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH3生成机理.研究发现,Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H2,反应产生的H2还原NO生成NH3;CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH3选择性.同时,对比NO/H2,CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度,我们还发现,H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO,减少反应生成NH3的消耗,促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.     

Cu/MgO催化剂上NO-TPO和CO-NO反应性能

采用TPD技术考察了Cu/MgO催化剂表面NO的脱附和分解。载体MgO表面有两类NO吸附中心,为MgO表面碱中心。负载Cu后,由于Cu覆盖了MgO表面碱中心,使Cu/MgO(>1%)催化剂表面只有吸附在Cu上的NO。热脱附过程伴有明显的分解,产物为N~2,N~2O和O~2。CO-NO反应低温有利于N~2O生成,而高温有利于N~2生成,反应活性与NO-TPD峰温有较好的对应关系。NO在催化剂表面解离(NO~a→N~a+O~a)是CO-NO反应的速控步。     

乙酸在SmOx/Rh(100)模型表面上的吸附和分解

 用高分辨电子能量损失谱（HREELS）和热脱附谱（TDS）研究了\r\n乙酸在SmOx／Rh（100）模型表面上的吸附与分解．结果表明：低温下\r\n吸附乙酸时，SmOx的加入明显促进了乙酸分子中O－H键的断裂，从而有\r\n利于乙酸根的形成；升高表面温度，SmOx的存在促进了乙酸根中C－C键\r\n的断裂，有利于乙酸根的进一步分解．120K时，乙酸在SmOx／Rh（100\r\n）上主要以乙酸根的形式存在．225K时，乙酸根即可发生以生成CO为主\r\n的脱羧反应．在417和477K观察到受表面脱羧反应控制的CO2和H2的脱附\r\n峰．对反应的机理进行了讨论．     

CO2 sorption on MgO and CaO surfaces: a comparative quantum chemical cluster study

A comparative quantum chemical study of CO2 adsorption on MgO and CaO has been carried out. Theoretical infrared (IR) frequencies are calculated and compared with IR experiments from the literature. The results show that CO2 adsorbs as monodentate on edge sites and bidentate on corner sites on MgO. The former assignment contradicts the common assumption of adsorption of CO2 in a bidentate configuration. On CaO, CO2 adsorbs as monodentate on both edge and corner sites, which is a reinterpretation of earlier experimental work. On terrace (100) sites, none of the adsorption modes on MgO or CaO possess calculated frequencies in agreement with the experimental IR spectra. These experimental bands were tentatively assigned to some slightly perturbed double negatively charged carbonate ions at the surface, rather than the monodentate structure suggested in the literature.     

SO2对NO催化氧化过程的影响V.NiO/γ-Al2O3上SO2的作用机理

采用程序升温脱附(TPD)及漫反射原位红外光谱(DRIFT)技术分析比较了SO2存 在前后，NO—02反应气体在NiO／γ—Al2O3催化剂上所形成吸附物种的变化情况， 发现SO2能促使硝酸盐物种在低温分解并释放出NO2，而且耐热稳定的硝酸盐物种也 比单纯NO-02吸附时多．室温时催化剂表面上的SO2以弱吸附物种为主，特征红外吸 收峰位于1324cm^-1附近，温度升高后表面硫酸盐物种数量增多．关联SO2气氛中 NO2的生成规律后得出，类似于铅室反应中间体的多分子吸附物种[NO2(SO3)x]是产 生N02的活性物种，由SO2在载体或催化剂表面弱碱位吸附后吸引气相NO所产生，解 离O^-起到稳定活性物种和补充弱碱位的作用．同时该物种也是毒性物质SO4^2-的 前驱体，当KO氧化反应发生后催化剂的失活也开始了．