Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法制备了添加贵金属Pt,Ru和Pd助剂的Co/γ-Al2O3催化剂,并考察了它们在F-T合成反应中的催化性能. 结果表明,添加贵金属助剂可以显著提高Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性. XRD和TPR表征结果表明,贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂的还原性能. TPSR结果进一步表明,添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢活性提高.     

助剂对NiMgAl催化剂的结构和甲烷二氧化碳重整反应性能的影响(英文)

向担载镍基催化剂NiMgAl中添加助剂(Co,Ir或Pt)制备了三种助剂促进型催化剂,通过氢气程序升温还原(H2-TPR),CO2/CH4程序升温表面反应(CO2/CH4-TPSR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等方法对催化剂进行表征.助剂对催化剂性能的影响通过甲烷干重整实验进行评价.添加少量的Pt或Ir助剂可以降低Ni活性组分的还原温度和提高反应性能.添加助剂的样品与原始NiMgAl催化剂相比能够降低反应的活化能,添加Co或Ir助剂的催化剂与NiMgAl催化剂相比活化能有了明显的降低.NiMgAl催化剂的活化能为51.8 kJ·mol-1,添加Pt助剂的NiPtMgAl催化剂活化能降至26.4 kJ·mol-1.NiMgAl催化剂中添加Pt助剂制备的催化剂具有较好的催化活性和较低的活化能.CH4-TPSR和CO2-TPSR结果表明添加Pt助剂可以在更低的温度下(与NiMgAl催化剂相比)提高CH4的活化能力,并在催化剂表面形成更多的碳物种.CO2-TPD结果显示,添加助剂的催化剂与NiMgAl样品相比在反应温度区间内增加了CO2的吸附/脱附量.     

贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析

选取化学惰性的β-SiC为载体, 通过共浸渍法制备了Co-Pt/SiC催化剂; 利用球差校正的电子显微镜(AC-STEM), 结合氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 CO化学吸附以及准原位X射线吸收光谱(XAS)等手段, 研究了Co-Pt/SiC催化剂中贵金属Pt对于钴基费托反应的促进作用. 结果表明, Pt助剂从提高分散度和还原度两个方面增加了Co⁰活性相的数量, 从而提升了催化剂的费托反应活性. 通过AC-STEM表征了Pt在催化剂上的微观结构状态, 发现Pt助剂主要以单原子或团簇的形式分散在金属Co上. 这种分散形式的Pt对钴基催化剂的促进作用可能遵循氢气解离和氢溢流机理: 分布在Co上的Pt显著提高了催化剂解离氢气的能力, 这有利于促进钴物种的还原, 提高还原度, 同时也有利于促进费托反应过程中H₂的活化以及CO的氢助解离, 提高了催化剂的反应活性, 以及饱和烷烃的选择性.     

富氢气氛下CO选择性氧化催化剂Pt/γ-Al2O3中添加钴的作用

研究了Pt/γ-Al₂O₃催化剂上添加Co对降低Pt负载量的效应,同时通过XRD,CO-TPD,H₂-TPR和FTIR等手段对Co助催的Pt/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,藉此探讨了Co的改性作用.实验结果表明,在Pt/γ-Al₂O₃催化剂中添加Co可显著降低Pt的用量和改善低温活性.在Pt负载量为w_Pt=0.01,Co添加量为w_Co=0.015～0.03时,在ψ_O2/ψ_CO=1.0和120℃的较低温度下,CO转化率和O₂选择性分别高达99%和47%以上.在Pt/γ-Al₂O₃催化剂中添加的Co以不完全还原的CoO_x形态存在,不仅可以提供活泼氧与CO反应生成CO₂,而且影响Pt的电子性能,使之较难还原.Co的引入还削弱了CO在Pt上的吸附,使CO线式吸附物种消失,同时使碳酸氢盐和甲酸盐吸附物种增加.随温度升高,Co/Pt/γ-Al₂O₃催化剂上碳酸氢盐物种消失并转化成CO₂.     

Ce改性的Pt/γ-Al2O3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化

研究了Ce改性的Pt/γ-Al2O3对于富氢气氛下CO选择氧化反应的催化行为.考察了制备条件(共沉积沉淀法、分步沉积沉淀法以及沉积沉淀温度)对催化活性的影响.结果表明,在80℃时用共沉积沉淀方法制备的催化剂Pt-Ce/γ-Al2O3-CP-80对CO氧化反应表现出良好的活性和选择性,CO转化率在120℃时可以达到85%.利用氢气程序升温还原和原位漫反射红外光谱对不同条件下制备的催化剂进行了表征,分析了Ce的促进作用.     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

Effects of calcination and reduction temperature on the performance of Co-Pt-ZrO2/γ-A12O3 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

采用浸渍法制备了Co-Pt-ZrO2/γ-Al2O3催化剂,对其进行了BET、XRD和TPR等表征,并在浆态床反应器上考察了焙烧温度和还原温度对催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,焙烧温度过高,容易造成Co物种和载体间的相互作用增强,使部分氧化钻颗粒聚集或烧结,导致催化剂的F-T合成反应活性和C5+烃选择性降低.还原温度较低时,钴物种不能充分还原,CO加氢活性低,甲烷选择性高,重质烃选择性低;还原温度过高,则可能造成活性物种的烧结,反而降低了催化剂的活性和重质烃选择性.在原料气n(H2)/n( CO)=2.0、483 K、2.4 MPa和空速3.6 L/( gcat·h)的条件下,31.08％ Co～0.11％Pt ～ 7.16％ ZrO2/Al2O3催化剂在673 K焙烧.纯H2下653 K还原后,其费托性能最佳;CO转化率为27.0％,C5+的选择性为83.0％.     

光还原催化剂Pt/TiO2富氢条件下CO优先氧化反应

用光还原法来提高富氢条件下CO优先氧化(PROX)催化活性和CO2选择性,分别对有无氢气时CO氧化反应参数进行了详尽研究.X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示,在光还原催化剂表面产生了部分氧空穴,可为化学吸附H提供活性中心.针对光还原Pt/TiO2催化剂上CO优先氧化反应提出了一种可能的双功能反应机理.     

贫燃条件 In-Ag/TiO2-γ-Al2O3催化 CO选择性还原NO

汽车尾气中主要污染成分 CO和 NOx可导致酸雨、光化学烟雾和臭氧空洞效应,对生物、环境及生态系统造成重大危害。污染源中 CO是性能优良的还原剂,如能不添加还原剂实现 CO催化还原 NOx,将成为最具经济技术优势的 NOx脱除技术。在富氧、低温条件下,利用 CO选择性催化还原 NOx为 N2,是目前选择性催化还原研究中的热点和难点。催化 CO还原 NOx常用的贵金属 Ir, Rh, Pt和Pd矿藏稀少,价格昂贵,有氧条件下活性急降,而分子筛催化剂和一些金属氧化物催化剂普遍存在反应温度高,尤其对 N2选择性差等问题。为解决上述问题,需寻找新的适合我国矿产资源的催化体系。研究发现,稀散金属基催化剂对氮氧化物的净化具有一定效果,因而可将我国的稀散金属资源优势转化为技术优势和经济优势。因此,本文以 TiO2-γ-Al2O3(TA)为载体, In/Ag为活性组分,采用等体积浸渍法制备了 InAg/TA以及 In/TA, Ag/TA和InAg/Al (γ-Al2O3为载体)催化剂,考察了贫燃条件下 CO选择性还原NO的催化活性。研究表明,双金属催化剂InAg/Al和 InAg/TA的活性比单金属催化剂In/TA和 Ag/TA高, In/TA催化剂中引入 Ag物种能降低起燃温度;另外,相比于InAg/Al催化剂, InAg/TA催化剂具有较高的催化活性,550?600°C时 N2产率超过60%,说明载体中引入TiO2可以提高催化剂活性。为了深入研究 InAg/TA催化剂中 Ag物种和TiO2对 In物种的作用,通过比表面测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、氢气程序升温还原、傅立叶变换红外线光谱等方法分析了催化剂结构和表面形态。结果表明, Ag物种可以提高 In物种的分散性, In和 Ag物种在 TA载体表面可以很好地分散,从而有利于提高催化活性。 In和 Ag物种在 TA载体表面以氧化态形式存在,并且 Ag物种可以提高 In物种表面含量,表面 In和 Ag物种含量越高,吸附活性位越多,催化活性越高;同时, TiO2也可以促进 NO吸附,从而提高 InAg/TA催化剂活性。 InAg/TA催化剂在450°C连续反应72 h进行稳定性测试,测试前后分别在50?600°C进行活性测试,并用 XRD和 TEM对反应后的催化剂进行表征测试。结果表明, InAg/TA催化剂具有较好的稳定性,连续反应前后催化剂活性基本保持不变,推测可能由于在有 CO和O2存在的体系中, Ag物种利用自身 Ag+与 Ag0之间的氧化还原反应抑制了活性组分 In2O3的还原和聚集,稳定了 In物种乃至催化剂活性。 InAg/TA催化剂用于贫燃条件下CO还原NO具有较好的催化效果,主要归因于催化剂活性组分分散性好,稳定性高,对NO吸附能力强。 Ag物种可以稳定In物种并提高其分散性, TiO2可以改善In物种和Ag物种的分散性并促进NO吸附。     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Understanding the Diels-Alder reactivity of 1,2-azaborine analogues

The Diels-Alder reactivity of 1,2-heteroborines (H₄C₄B(H)X, X?=?NH, PH, AsH; O, S, Se) has been computationally explored by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. The influence of the HB?=?X fragment on the reactivity of the system has been quantitatively analyzed in detail by means of the so-called Activation Strain Model (ASM) of reactivity. It is found that the interaction between these species and the dienophile is significantly stronger than that computed for their all-carbon isoelectronic counterpart, benzene. In addition, the strain energy plays a key role in the observed reactivity trends. The role of the aromaticity strength of these heteroarenes on the reactivity is also assessed.     

Synthesis of N-substituted carbazolones from α-iodo enaminones via Pd(0)-catalyzed intramolecular coupling under microwave irradiation

A variety of N-aryl and N-alkyl carbazolones were conveniently achieved in good to high yields via Pd₂(dba)₃-mediated intramolecular coupling of N-substituted α-iodo enaminones under microwave irradiation. The Pd(0)-catalyzed cyclization was found to proceed favorably with the more electron-deficient phenyl ring during the reactions involving unsymmetrical N,N-diaryl α-iodo enaminones. This unique property enables the construction of carbazolone skeleton containing nitro substituted benzenoid ring.     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Synthesis of substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles by intramolecular nitrilimine cycloaddition

Both substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles have been synthesized by the 3+2 intramolecular dipolar cycloaddition of nitrilimines to alkynes. This cyclization has been extended to more versatile 3-bromo derivatives by the use of alkynylbromides as dipolarophiles.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.