Ni单原子催化剂表面CO2电还原动力学的电化学谱学解析

针对Ni单原子催化剂表面的CO₂电还原反应(CO₂RR), 提出了以Ni为活性位点的“单中心”机理以及同时借助Ni位点还原和碳氮锚定位水解的“双功能”机理. 依据稳态极化的实验结果, 开展了CO₂RR的动力学解析与模型参数的敏感性分析; 借助暂态模型方程, 分别获取可表达CO₂RR线性与非线性频响特征的电化学阻抗谱(EIS)与总谐波失真(THD)谱. 研究结果表明, CO₂的溶解分压对CO₂RR活性影响最显著. 若CO₂RR遵循“单中心”机理, Ni位点COOH_ads的形成为速率控制步骤; 但若为“双功能”机理, 碳氮锚定位的水解与Ni位点的CO_2,ads还原同为速率控制步骤. EIS理论上可用于区分CO₂RR的“单中心”机理与“双功能”机理; 与之相比, THD谱在CO₂RR的机理识别中并无优势.     

膜电极构型CO2还原电解单池的稳定性研究

电化学还原CO₂可实现CO₂的资源化转化,是缓解因其过度排放所导致诸多环境问题的关键技术. 本文提出了一种膜电极（membrane electrode assembly,MEA）构型CO₂还原电解单池的结构设计,可同步实现气体扩散阴极两侧CO₂的供给与电解质液层的更新. 基于该MEA构型电解池,实验考察了电解质液层中KHCO₃浓度和更新与否对氮掺杂石墨烯锚定的Ni电极表面CO₂电还原制备CO的反应活性、产物分布与稳定性的影响. 结果表明,若电流密度低于5 mA·cm^-2,KHCO₃浓度显著影响电解电势而非产物分布. CO₂还原电解单池在稳定运行中存在着“可逆”与“不可逆”两种衰减模式. 其中,阴极/电解质界面处催化剂的流失是 “不可逆”衰减形成的原因;而电解质液层中KHCO₃溶液的流失导致了MEA构型CO₂还原单池的“可逆”衰减,周期性更新KHCO₃电解质是降低其“可逆”衰减的有效方法.     

担载型铱催化剂上CO吸附量热和红外光谱研究

分别对Al2O3和SiO2担载的不同含量铱(Ir)催化剂进行了H2程序升温还原、CO微量吸附量热和红外研究.结果表明,还原后,Ir/Al2O3上存在金属态Ir0和氧化态Irδ 两种物种,CO在催化剂表面主要以线式和孪生吸附态存在,测量的CO吸附热为两种吸附形式的平均吸附热.提高还原温度和Ir担载量,Ir/Al2O3表面CO线式吸附物种的比例增加,从而导致CO吸附热值的升高.而在Ir/SiO2上Ir物种主要为金属态Ir0,CO吸附都以线式吸附为主,在所考察的条件下CO吸附热随Ir担载量和还原温度的变化不明显。     

单原子催化剂在二氧化碳还原转化中的应用及展望

CO_2是一种储量丰富、廉价易得的碳资源,借助可再生能源的CO_2资源化利用是实现可持续发展战略的有效途径.近年来,单原子催化剂因其独特的结构特性被广泛应用,已成为连接多相与均相催化的桥梁.本文综述了单原子催化剂在CO_2催化还原转化中的应用,基于CO_2在多相纳米催化与均相催化体系中的反应特点,对单原子催化剂的设计及不同外场环境下活性中心电子结构的调控机制进行探讨,进而展望了单原子催化剂在CO_2资源化利用中的发展前景与挑战.     

合成气直接转化制取芳烃研究进展（英文）

芳烃类化合物是石化行业重要的基础原料.非石油基碳资源经合成气直接转化制取芳烃具有重要的应用前景,但该过程仍存在着芳烃收率低以及催化剂稳定性差等难题.近年来相关工作取得重要进展,研究人员尝试通过高效催化剂的设计和操作条件的优化以获得更好的催化反应性能.本综述首先对该过程进行了热力学分析,并根据催化剂体系对相关研究成果进行分类总结,主要包括改性FT催化剂和复合催化剂.然后,对各类催化剂体系的反应性能特点和机理进行了深入探讨.改性FT催化剂常采用添加助剂或引入分子筛载体的方法调变反应中间体在传统FT催化剂上的反应路径,以促进芳烃的生成.但是,该过程倾向于生成链烃而致使芳烃选择性受到限制,而且容易形成积炭,催化剂稳定性差.复合催化剂可分为氧化物-分子筛和FT-分子筛催化剂,合成气首先在氧化物或者FT催化剂上生成某些亚稳态中间物种,随后扩散至分子筛孔道内经芳构化转化为芳烃.对于氧化物-分子筛复合催化剂,CO在氧化物上活化并生成醇类(主要是甲醇),随后在分子筛上进行C-C偶联、环化、芳构,生成芳烃.在该串联反应中,由于中间产物的不断转化,不仅使CO加氢反应的平衡右移,提升转化率,而且增加了芳烃的收率与反应的稳定性.另外,该过程CH4产物的选择性极低.对于FT-分子筛复合催化剂,合成气首先在高温FT催化剂上生成低碳烃类,然后转移至分子筛孔道内进行芳构化,该方法可以获得较高的CO转化率但芳烃选择性仍比较低.文章还详细描述了针对不同过程的反应器设计,包括单反应器和双反应器.在单反应器中可装填改性FT催化剂或物理混合的复合催化剂.对于复合催化剂,存在两种活性组分的优化反应条件不一致以及混合方式影响反应活性和产物分布等问题.因此,探索更佳的反应工艺条件对于实现合成气直接转化制芳烃的工业应用具有重要意义.双反应器则是将复合催化剂的两种功能组分分开装填,使分步过程分别在各自最佳反应条件下进行,从而避免了不匹配的问题.最后,该综述展望了合成气直接转化制芳烃过程存在的挑战和应用前景,为更好地设计催化剂、构建反应路径和优化工艺条件提供指导.     

Ce改性的Pt/γ-AlO3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化

研究了Ce改性的Pt/γ-AlO3对于富氢气氛下CO选择氧化反应的催化行为考察了制备条件（共沉积沉淀法、分步沉积沉淀法以及沉积沉淀温度）对催化活性的影响．结果表明，在80℃时用共沉积沉淀方法制备的催化剂Pt/γ-AlO3-CP-80对CO氧化反应表现出良好的活性和选择性，CO转化率在120℃时可以达到85％．利用氢气程序升温还原和原位漫反射红外光谱对不同条件下制备的催化剂进行了表征，分析了Cc的促进作用．     

Ir-in-CeO_2催化剂上CO氧化过程中表面碳酸盐的量热研究

应用Tian-Calvet热流量热仪与脉冲微反系统相结合的脉冲量热装置研究了Ir-in-CeO2(Ir主要包裹在CeO2里)催化剂上CO氧化过程表面碳酸盐的形成及其转化.结果表明,碳酸盐的吸附强度与CeO2表面价态直接相关.在反应中首先形成约0.07个单层覆盖度的不可逆吸附碳酸盐,随后形成约0.02个单层覆盖度的可逆吸附碳酸盐并随着Ce3+转变为Ce4+而分解.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

Ce改性的Pt/γ-Al2O3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化

研究了Ce改性的Pt/γ-Al2O3对于富氢气氛下CO选择氧化反应的催化行为.考察了制备条件(共沉积沉淀法、分步沉积沉淀法以及沉积沉淀温度)对催化活性的影响.结果表明,在80℃时用共沉积沉淀方法制备的催化剂Pt-Ce/γ-Al2O3-CP-80对CO氧化反应表现出良好的活性和选择性,CO转化率在120℃时可以达到85%.利用氢气程序升温还原和原位漫反射红外光谱对不同条件下制备的催化剂进行了表征,分析了Ce的促进作用.