梳形接枝共聚物的合成(Ⅱ)——载体化钌卡宾络合物催化降冰片烯基聚苯乙烯的开环岐化聚合

由石油化工副产C₅馏份提取双环戊二烯(DCPD)、以聚合物负载三氟化硼为催化剂进行DCPD与烯丙基氯(AC)的Diels-Alder反应合成5-氯甲基-2-降冰片烯(NBCH₂Cl),经锂代反应后用以引发苯乙烯的活性阴离子聚合合成了降冰片烯(NB)基聚苯乙烯(PS)大分子环烯单体NB-PS,在聚合物负载钌卡宾络合物[RuCl₂(PPh₃)₂(=C=CHtBu)]催化(引发)作用下进行大分子单体NB-PS的开环歧化聚合(ROMP)合成了梳形接枝共聚物PNB-g-PS.实验结果表明所合成聚合物负载硼、钌络合物催化剂的性能均明显优于对应非负载体.讨论了上述催化剂的聚合物载体效应的机理及温度、溶剂等对活性阴离子聚合反应的影响.     

钌催化降冰片烯开环移位聚合的研究

CpRuCl(PPh~3)~2/O~2和CH~3OCH~2CH~2CpRuCl(PPh~3)~2/O~2体系对降冰片(NBE)开环移位聚合(ROMP)有活性,降冰片烯的转化率和聚降冰片烯主链双键顺反比与气氛催化剂摩尔比及催化剂本身性质有关。在实验的基础上提出了钌催化降冰片烯开环移位聚合的可能机理。     

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体L¹~L³及其Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L¹)₃]、[Ru(L²)₃]和[Ru(L³)₃],并进行了表征。这些Ru(Ⅱ)配合物在溶液中具有π→π^*跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收峰,其发光峰位约为590 nm左右。将Ru(Ⅱ)配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到相应的温敏漆。Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失,且在长波方向663 nm附近有新的发射峰,表明Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中有聚集。温度升高后,Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱。分别计算了在30~60 ℃和60~90 ℃区间内非辐射活化能E_nr和温度灵敏度S_T。结果表明,具有苯基取代的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体的[Ru(L¹)₃]配合物,比咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L²)₃]及烷基取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L³)₃]具有更高的温度灵敏度。     

简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO2的活性：硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质

开发高效的催化剂用于催化还原CO₂转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO₂转化为C1产物不仅可以解决CO₂的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO₂转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ), Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO₂转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO₂是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd²杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H₂ (PNP = 2, 6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO₂的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H₂更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H₂的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin活化CO₂的能垒比Ru-PNP-H₂低。而且Ru-PNP-H₂、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO₂转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ∙mol^-1,表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO₂的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。     

1,3-双取代吲哚基稀土金属配合物的合成及催化异戊二烯聚合研究

本文设计合成了新型的1,3-双取代吲哚基配体,并得到了一系列新型相应稀土金属配合物。该配合物经过了X-单晶衍射、核磁、红外和元素分析表征。配合物的结构表明,配体与配合物以NCN三齿形式配位,加上两个烃基辅助配体,形成单核五配位构型。该类型配合物在助催化剂(AlMe₃和[Ph₃C][B(C₆F₅)₄])作用下,能高效,高选择性催化异戊二烯聚合反应得到1,4-顺式产物。     

钯催化芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯开环反应研究

过渡金属催化的碳亲核试剂对氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应是合成氢化萘衍生物的有效方法之一. 在该类反应中, 采用末端炔烃作为碳亲核试剂在反应操作、底物适用范围等多个方面都具有已报道的各种有机金属亲核试剂所不具备的优势. 目前, 对末端炔烃与氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应的研究进展有限, 只有Ni(dppe)Cl₂/ZnCl₂/Zn和手性的Rh两种催化体系被应用到该类反应当中, 但都面临一些不足. 为该类反应开发简单有效的新型催化体系仍然具有重要的意义和价值. 我们通过研究发现: PdCl₂与Xantphos的配合物是芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯亲核开环反应的有效催化剂. 在优化后的反应条件下, 该Pd催化剂具有良好的催化活性和底物适应能力, 能够实现各种取代的芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯的亲核加成, 并以较好的收率生成目标开环产物.     

由钌杂s-顺丁二烯化合物合成钌杂多环配合物的研究

研究了配位不饱和的钌杂s-顺丁二烯化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂PPh₃]BF₄ (1)与水、甲醇、苯胺和2-巯基吡啶等亲核试剂的[4+1]关环反应, 合成了一系列有趣的钌杂多环化合物[Ru(CHC(PPh₃)CHR(2-Py))Cl(PPh₃)₂]BF₄ [R=OH (2), OMe (3), 和NHPh (4)]与[Ru(CHC(PPh₃)CH(S(2-Py))(2-Py))PPh₃(S(2-Py)]BF₄ (5). 此外, 将配位不饱和的钌配合物1与三苯基膦配体反应, 制备了类似于氮杂金属萘的配位饱和化合物[Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))Cl₂(PPh₃)₂]BF₄ (6). 6与HBF₄反应可生成金属杂环结构类似的分子内含三氯桥的双钌核配合物[{Ru(CHC(PPh₃)CH(2-Py))PPh₃}₂(μ-Cl)₃](BF₄)₃ (7). 以上产物均通过核磁(NMR)与元素分析进行了表征, 并解析了部分产物的X射线单晶结构.     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

配体调控钯催化乙烯基环状碳酰胺和异氰酸酯的差异性转化（英文）

用配体调控策略,通过钯催化发展了乙烯基环状碳酰胺和异氰酸酯之间的两类差异性转化,选择性地合成了多取代的共轭二烯脲类化合物和四氢嘧啶酮衍生物.当反应以Pd₂(dba)₃?CHCl₃ (dba:dibenzylideneacetone)为催化剂前体、以单齿配位的N,N-二甲基亚磷酰胺(Mono Phos)为配体时,可以高选择性地得到一系列线性的共轭二烯脲类衍生物;将配体改为双齿配位的1,3-双(二苯基膦)丙烷(DPPP)时,利用相同的原料则能够合成一系列环状的四氢嘧啶酮类化合物.这一研究通过简便的配体调控策略,为含氮化合物的多样性合成提供了新方法.     

三嗪-吡唑钌配合物的合成、结构及光催化活性

光催化具有无污染、安全高效等优点,已成为环保领域的研究热点。 本文选择2,4-二(3,5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪(L₁)和2, 6-二[3-(5-甲基吡唑基)]吡啶(L₂)为配体、以RuCl₃为金属源,合成了3种配合物[Ru(L₁)Cl₃](1)、[Ru(L₂)₂]·Cl₃(2)和[Ru(L₂)₂]·(H₂BTC)·(HBTC)·H₂O(3),同时进行了IR、UV-Vis、TG及X射线衍射等表征,并对配合物在光催化降解罗丹明B方面进行了探讨,结果表明,配合物13均具有一定程度的光降解效果,降解效果分别为46.8%、44.7%和40.4%。 相同条件下,加入H₂O₂后的配合物13的降解效果比金属盐、配体及H₂O₂单独存在时的降解效果好。     

Ru-Fe异金属化合物及其在Au表面上SAM的电化学研究

为使不对称Ru-Fe化合物能在表面上自组装形成单分子膜,对trans-RuCl(dppm)₂(C≡CFc)[Fc=C₅H₄FeC₅H₅,dppm=(C₆H₅)₂PCH₂P(C₆H₅)₂](1)进行修饰,得到Ru(dppm)₂(C≡CFc)(C≡CPhOCH₃)(2),[Ru(dppm)₂(C≡CFc)(N≡CCH₂CH₂NH₂)][PF₆](3)和[Ru(dppm)₂(C≡CFc)(N≡CCH₂CH₂NHC(O)·(CH₂)₁₀SH)][PF₆](4),并详细研究了该系列化合物的电化学性质.循环伏安结果显示出Ru周围配体得失电子能力的差别,直接影响了Ru中心的氧化-还原性,但这种影响并没有通过共轭的炔键传递到二茂铁中的Fe中心.化合物4可以在Au表面上自组装形成稳定、有序的单分子膜.还利用循环伏安法研究了单分子膜的形成过程及其表面覆盖率.     

均相催化丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇的研究

将系列o-二苯基膦苯胺配体构成的Ru(Ⅱ)配合物[(PPh₃)(o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂]₂(1)、(o-PPh₂C₆H₄NHR)₂RuCl₂(R=H, 2; Me, 3; Et, 4; CH₂Ph, 5)和(o-PPh₂C₆H₄NH₂)[(CH₂NHR)₂]RuCl₂ (R=H, 6; Me, 7; Et, 8; iPr, 9)应用于催化丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯或1,3-丙二醇.围绕催化加氢性能,系统探究了配合物结构、助剂种类及用量以及溶剂等反应条件对底物转化率和目标产物收率的影响.研究发现,配合物8性能最优.同时,配合物8在催...     

2,2 -联吡啶钌配合物催化CO2制备环状碳酸酯机理研究

研究了2,2 -联吡啶钌配合物RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)组成的催化体系催化二氧化碳与不同的环氧化合物进行环加成反应制备环状碳酸酯. 在此基础上, 利用电喷雾质谱(ESI-MS)对RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)/CTAC催化CO₂与环氧丙烷(PO)反应制备碳酸丙烯酯(PC)进行了研究, 检测到了反应中间态配合物RuCl₃(2,2 -bipy)(PO)与RuCl₃(2,2 -bipy)(PC), 为该反应机理研究提供了实验证据. 研究结果表明, RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)/CTAC催化体系催化CO₂与环氧化合物的反应首先是通过环氧化合物与RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)中的甲醇分子发生配体交换引发的, 经CTAC中的氯离子进攻环氧化合物开环、二氧化碳插入Ru—O键、分子内关环及消去生成环状碳酸酯.     

过渡金属钌、铑配合物在室温离子液体中催化硅氢加成反应的研究

研究了在室温离子液体以及室温离子液体/有机溶剂复合介质体系中, Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂等催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应. 实验结果表明, 在乙二醇二甲醚/离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImBF₆) (V/V＝1/4)介质中, 于90 ℃下, 己烯与三乙氧基硅烷反应的转化率为100%, β加成物的选择性可达89.0%. 而用Rh(PPh₃)₃Cl作为反应的催化剂, 在纯离子液体BMImPF₆中, 就可以高效催化烯烃与三乙氧基氢硅烷的加成反应. 过渡金属Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂催化剂/离子液体BMImPF₆催化体系, 不仅解决了产物与催化剂分离困难这一难题, 同时, 离子液体BMImPF₆的存在提高了过渡金属Rh(PPh₃)₃Cl, Ru(PPh₃)₃Cl₂催化硅氢加成反应的活性, 特别是β加成物的选择性. 反应结束后, 催化剂/离子液体与产物易于分离, 并且可以重复使用.     

胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl₂(H₂IMes)·(R¹HNPR²₂)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.     

新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合

采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃(CH₃)₂N]CH₃}₂, C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃Cl₂N]CH₃}₂, C2)与三五氟苯硼[B(C₆F₅)₃]结合, 在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合. 提出了催化聚合时存在的可能失活机理; 研究了不同单体投料比对催化活性、 产率及产物性能的影响. 根据Kelen-Tüdõs方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率, 即当催化体系为C1/B(C₆F₅)₃时, 竞聚率r_n-BMA=0.02, r_NB=16.28, r_NB·r_n-BMA=0.32; 当催化体系为C2/B(C₆F₅)₃时, r_n-BMA=0.01, r_NB=64.83, r_NB·r_n-BMA=0.65. 结果表明, 2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.     

载体效应对Ru基催化剂费托合成制烯烃的性能影响（英文）

本研究考察了不同载体(CeO₂、ZrO₂、MnO₂、SiO₂和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活性关系为：Ru/SiO₂> Ru/ZrO₂> Ru/MnO₂> Ru/AC> Ru/CeO₂。对于烯烃选择性,Ru/SiO₂和Ru/MnO₂得到的总烯烃选择性最高,超过70%,而Ru/ZrO₂催化剂的烯烃选择性低至29.9%。由于金属Ru与SiO₂的金属载体相互作用较弱,反应后的Ru/SiO₂催化剂得到适中的Ru纳米颗粒尺寸(～5 nm)且反应活性也最高。对于Ru/AC和Ru/MnO₂,其Ru纳米颗粒尺寸仅为1-3 nm,表现出...     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

N,O-配体钴化合物的合成及其环氧丙烷羰化酯化的催化性能

合成了9种N,O-配体化合物L¹～L⁹.化合物L¹～L⁴分别与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生氧化还原配位反应生成中性单核钴化合物1～4;L⁵～L⁷分别与1 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化和氧化还原配位反应;L⁸与5/6 equiv.Co₂(CO)₈以及1.2equiv.MeOH和0.4 equiv.H₂O发生歧化和氧化还原配位反应;L⁹与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化配位反应生成同钴核离子对化合物5～9.这些化合物中的阴离子均为[Co(CO)₄]^-.相应地,化合物8中的阳离子是三核钴簇,其它化合物中的阳离子都是单核钴.化合物1～9通过FT-IR谱...     

新型含N-杂环卡宾二硫化碳配体的锰铼金属双核化合物的合成、表征及电化学性质

合成了一系列含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物, 其中包括3种单核化合物和3种双核化合物, 对它们的结构进行了表征, 并研究其反应性和电化学性质. 与三烷基膦二硫化碳配体相比, 含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物展现出不同的反应特性. 研究结果表明, [MnRe(CO)₆(μ-H){μ-CH₃SC(S)IMes₂}]配合物具有催化质子还原成氢气的能力.